一种复合钛酸锂镧材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及硫化氢气体传感器领域，具体涉及一种复合钛酸锂镧材料、制备方法及应用。

背景技术

硫化氢（H

据气体传感器的工作原理以及气敏特性，目前我们常见的气体传感器主要可以分为半导体式、电化学式、光学式、接触燃烧式以及高分子式。在各类气体传感器中，半导体气体传感器是目前应用最广的一类气体传感器。半导体气体传感器的气敏材料主要是金属半导体氧化物、具有半导体性质的金属氧化物或者其他半导体材料，如ZnO、SnO

钛酸锂镧（Li

发明内容

本发明提出了一种复合钛酸锂镧材料、制备方法及应用，通过本发明提供的方法制备的LLTO-SnO

实现本发明的技术方案是：

一种复合钛酸锂镧材料，以锂源、镧源、钛源和二水合氯化亚锡为原料，利用两步水热法制备出LLTO-SnO

所述的复合钛酸锂镧材料（LLTO-SnO

（1）将锂源、镧源、钛源混合，依次加入到无水乙醇、乙二醇、一水合柠檬酸的混合溶液中进行搅拌，得到钛酸锂镧材料前驱体溶液；

（2）将步骤（1）得到的钛酸锂镧前驱体溶液置于反应釜中，水热反应后离心、干燥，得到钛酸锂镧前驱体粉末；

（3）将步骤（2）得到的钛酸锂镧前驱体粉末在马弗炉中进行煅烧，得到钛酸锂镧固体粉末；

（4）将锡源、氢氧化钠固体、步骤（3）中得到的钛酸锂镧固体粉末加入到无水乙醇与去离子水的混合液体中进行搅拌，得到LLTO-SnO

（5）将步骤（4）得到的LLTO-SnO

（6）将步骤（5）得到的复合材料前驱体粉末在马弗炉中进行煅烧，得到LLTO-SnO

所述步骤（1）中锂源、镧源、钛源、乙二醇和一水合柠檬酸的质量比为1：（3.26～6.90）：（5.25～11.64）：（8.50～10.36）：（15.26～18.56）。

所述步骤（2）中水热反应温度为100～500℃，反应5～200h；步骤（3）中煅烧温度为600～800℃，升温速率为5℃/min，保温1～4小时。

所述步骤（4）中锡源为一水合氯化亚锡，锡源与钛酸锂镧固体粉末的质量比为1:（0.1～5）；步骤（5）中水热反应温度为80～650℃，升温速率为2℃/min，反应10～300h。

所述步骤（6）中升温速率为5℃/min，煅烧温度为600～900℃，保温0.5～6h。

所述LLTO-SnO

所述的复合钛酸锂镧材料在传感器领域中的应用。

所述复合钛酸锂镧材料在硫化氢传感器领域中的应用。

本发明的有益效果是：本发明提供的制备方法可以通过两步说热法制备LLTO-SnO

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例2、3、4制备得到的LLTO(0.75)-SnO

图2为本发明实施例2制备得到的LLTO(0.50)-SnO

图3为本发明实施例1、2、3、4、5和对比例的气敏传感器在不同温度下的响应灵敏度；

图4为本发明实施例1、2、3、4、5和对比例的气敏传感器在各自最佳响应温度下对30ppm的硫化氢气体的响应值灵敏度；

图5为本发明实施例1的气敏传感器在340℃对5-30ppm硫化氢气体的响应曲线；

图6为本发明实施例2的气敏传感器在300℃对5-30ppm硫化氢气体的响应曲线；

图7为本发明实施例3的气敏传感器在260℃对5-30ppm硫化氢气体的响应曲线；

图8为本发明实施例4的气敏传感器在300℃对5-30ppm硫化氢气体的响应曲线；

图9为本发明实施例5的气敏传感器在340℃对5-30ppm硫化氢气体的响应曲线；

图10为本发明对比例的气敏传感器在340℃对5-30ppm硫化氢气体的响应曲线；

图11为本发明实施例1的气敏传感器在340℃对30ppm硫化氢气体的四次循环曲线；

图12为本发明实施例2的气敏传感器在300℃对30ppm硫化氢气体的四次循环曲线；

图13为本发明实施例3的气敏传感器在260℃对30ppm硫化氢气体的四次循环曲线；

图14为本发明实施例4的气敏传感器在300℃对30ppm硫化氢气体的四次循环曲线；

图15为本发明实施例5的气敏传感器在340℃对30ppm硫化氢气体的四次循环曲线；

图16为本发明对比例的气敏传感器在340℃对30ppm硫化氢气体的四次循环曲线；

图17为本发明实施例1、2、3、4、5的气敏传感器其各自最佳响应温度下对30ppm硫化氢气体连续五周内响应灵敏度测试；

图18为本发明实施例5的气敏传感器对不同气体的响应选择性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

所述的LLTO-SnO

在常温机械搅拌下，将2.165g的六水合硝酸镧、0.3792g的硝酸锂和6.3045g的一水合柠檬酸依次溶解在60 mL的乙醇中，然后依次加入3.485 mL钛酸四丁酯和3.39 mL的乙二醇，搅拌20分钟至完全溶解，得到无色透明液体。将得到的无色透明液体倒入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应5小时，沉淀冷却至室温。利用无水乙醇溶液离心6次，得到白色粉末。将得到的粉末在60℃的烘箱中保存8小时，得到干燥的白色粉末样品。最后将干燥的白色粉末送入马弗炉，在600℃下煅烧1小时，得到钛酸锂镧（LLTO）粉末样品。

在常温机械搅拌下，将0.267g二水氯化亚锡、0.18g氢氧化钠溶解在含30mL无水乙醇和30mL去离子水的混合溶液中。将1.08g LLTO粉末样品加到上述溶液中，得到前驱体溶液。经过5分钟的超声处理和充分的机械搅拌，前驱体在80℃的反应釜中保持10小时。冷却至室温后，将粉末从溶液中离心，用乙醇和去离子水反复洗涤6次，60℃烘干8小时。最后，将干燥的白色粉末送入马弗炉，在600℃下煅烧0.5小时。根据样品中LLTO与SnO

用旁热式传感器件的制备方法对实施例1中的纳米复合材料进行传感器件的制备。将本实施例中的复合材料粉末和无水乙醇按5:1的质量比加入玛瑙砂浆中充分研磨，形成糊状。将所得浆料均匀的涂在特定的氧化铝陶瓷管表面，另外，在氧化铝陶瓷管中插入镍铬合金线圈作为加热电阻，将固定在陶瓷管中的一对金电极分别连接到两个铂电极上。最后，用焊枪将四根铂电极和镍铬合金电阻丝分别焊接到特定的基座上，把完成的传感器元件按照顺序插在测试板上，并将测试板插在老化台上进行12小时的老化后进行气敏性能的测试。

对本实施例中的传感器进行30ppm硫化氢气敏性能测试，由图3知随着温度的升高，其对硫化氢气体的响应值先升高后降低，且其最佳响应温度与初始响应温度分别为340℃/200℃。从图4中可以看出在340℃时本实施例中的传感器对30ppm的硫化氢气体的最大响应值为4.55。图5是在340℃下对5～30ppm的硫化氢气体的响应值灵敏度测试，随着硫化氢气体浓度的升高，传感器的响应值稳步升高。图11、17是在340℃下对30ppm硫化氢气体的循环稳定性测试。从图11中我们可以看出在连续四次的测试过程中，传感元件对硫化氢气体的响应值并没有发生明显的变化，其响应值均保持在4.55左右；从图17中可以看到在五周范围内，气敏元件对30 ppm浓度的硫化氢的响应值变化不大，保持在2%以内，可以认为该变化值在正常的误差范围内，由此可得本实施例中制备的传感器具有较好的循环稳定性。

实施例2

所述的LLTO-SnO

在常温机械搅拌下，将2.165g的六水合硝酸镧、0.3792g的硝酸锂和6.3045g的一水合柠檬酸依次溶解在60 mL的乙醇中，然后依次加入3.485 mL钛酸四丁酯和3.39 mL的乙二醇，搅拌20分钟至完全溶解，得到无色透明液体。将得到的无色透明液体倒入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应6小时，沉淀冷却至室温。利用无水乙醇溶液离心6次，得到白色粉末。将得到的粉末在60℃的烘箱中保存8小时，得到干燥的白色粉末样品。最后将干燥的白色粉末送入马弗炉，在700℃下煅烧3小时，得到钛酸锂镧（LLTO）粉末样品。

在常温机械搅拌下，将0.267g二水氯化亚锡、0.18g氢氧化钠溶解在含30mL无水乙醇和30mL去离子水的混合溶液中。将0.54g LLTO粉末样品加到上述溶液中，得到前驱体溶液。经过5分钟的超声处理和充分的机械搅拌，前驱体在170℃的反应釜中保持24小时。冷却至室温后，将粉末从溶液中离心，用乙醇和去离子水反复洗涤6次，60℃烘干8小时。最后，将干燥的白色粉末送入马弗炉，在500℃下煅烧2小时。根据样品中LLTO与SnO

本实施例中的硫化氢气敏传感器，采用实施例1中传感器制备方法进行制备。

对本实施例中的复合材料进行XRD表征，结果如图1所示。从图中可以看出，本发明制备的LLTO(0.75)-SnO

实施例3

所述的LLTO-SnO

在常温机械搅拌下，将2.165g的六水合硝酸镧、0.3792g的硝酸锂和6.3045g的一水合柠檬酸依次溶解在60 mL的乙醇中，然后依次加入3.485 mL钛酸四丁酯和3.39 mL的乙二醇，搅拌20分钟至完全溶解，得到无色透明液体。将得到的无色透明液体倒入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应6小时，沉淀冷却至室温。利用无水乙醇溶液离心6次，得到白色粉末。将得到的粉末在60℃的烘箱中保存8小时，得到干燥的白色粉末样品。最后将干燥的白色粉末送入马弗炉，在700℃下煅烧3小时，得到钛酸锂镧（LLTO）粉末样品。

在常温机械搅拌下，将0.267g二水氯化亚锡、0.18g氢氧化钠溶解在含30mL无水乙醇和30mL去离子水的混合溶液中。将0.18g LLTO粉末样品加到上述溶液中，得到前驱体溶液。经过5分钟的超声处理和充分的机械搅拌，前驱体在170℃的反应釜中保持24小时。冷却至室温后，将粉末从溶液中离心，用乙醇和去离子水反复洗涤6次，60℃烘干8小时。最后，将干燥的白色粉末送入马弗炉，在500℃下煅烧2小时。根据样品中LLTO与SnO

本实施例中的硫化氢气敏传感器，采用实施例1中传感器制备方法进行制备。

对本实施例中的复合材料进行XRD表征，结果如图1所示。从图中可以看出，本发明制备的LLTO(0.50)-SnO

实施例4

所述的LLTO-SnO

在常温机械搅拌下，将2.165g的六水合硝酸镧、0.3792g的硝酸锂和6.3045g的一水合柠檬酸依次溶解在60 mL的乙醇中，然后依次加入3.485 mL钛酸四丁酯和3.39 mL的乙二醇，搅拌20分钟至完全溶解，得到无色透明液体。将得到的无色透明液体倒入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应6小时，沉淀冷却至室温。利用无水乙醇溶液离心6次，得到白色粉末。将得到的粉末在60℃的烘箱中保存8小时，得到干燥的白色粉末样品。最后将干燥的白色粉末送入马弗炉，在700℃下煅烧3小时，得到钛酸锂镧（LLTO）粉末样品。

在常温机械搅拌下，将0.267g二水氯化亚锡、0.18g氢氧化钠溶解在含30mL无水乙醇和30mL去离子水的混合溶液中。将0.06g LLTO粉末样品加到上述溶液中，得到前驱体溶液。经过5分钟的超声处理和充分的机械搅拌，前驱体在170℃的反应釜中保持24小时。冷却至室温后，将粉末从溶液中离心，用乙醇和去离子水反复洗涤6次，60℃烘干8小时。最后，将干燥的白色粉末送入马弗炉，在500℃下煅烧2小时。根据样品中LLTO与SnO

本实施例中的硫化氢气敏传感器，采用实施例1中传感器制备方法进行制备。

对本实施例中的复合材料进行XRD表征，结果如图1所示。从图中可以看出，本发明制备的LLTO(0.25)-SnO

实施例5

所述的LLTO-SnO

在常温机械搅拌下，将2.165g的六水合硝酸镧、0.3792g的硝酸锂和6.3045g的一水合柠檬酸依次溶解在60 mL的乙醇中，然后依次加入3.485 mL钛酸四丁酯和3.39 mL的乙二醇，搅拌20分钟至完全溶解，得到无色透明液体。将得到的无色透明液体倒入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在500℃下反应200小时，沉淀冷却至室温。利用无水乙醇溶液离心6次，得到白色粉末。将得到的粉末在60℃的烘箱中保存8小时，得到干燥的白色粉末样品。最后将干燥的白色粉末送入马弗炉，在800℃下煅烧4小时，得到钛酸锂镧（LLTO）粉末样品。

在常温机械搅拌下，将0.267g二水氯化亚锡、0.18g氢氧化钠溶解在含30mL无水乙醇和30mL去离子水的混合溶液中。将0.03g LLTO粉末样品加到上述溶液中，得到前驱体溶液。经过5分钟的超声处理和充分的机械搅拌，前驱体在650℃的反应釜中保持300小时。冷却至室温后，将粉末从溶液中离心，用乙醇和去离子水反复洗涤6次，60℃烘干8小时。最后，将干燥的白色粉末送入马弗炉，在900℃下煅烧6小时。根据样品中LLTO与SnO

本实施例中的硫化氢气敏传感器，采用实施例1中传感器制备方法进行制备。

对本实施例中的传感器进行30ppm硫化氢气敏性能测试，由图3知随着温度的升高，其对硫化氢气体的响应值先升高后降低，且其最佳响应温度与初始响应温度分别为340℃/200℃。从图4中可以看出在340℃时本实施例中的传感器对30ppm的硫化氢气体的最大响应值为4.48。图9是在340℃下对5～30ppm的硫化氢气体的响应值灵敏度测试，随着硫化氢气体浓度的升高，传感器的响应值稳步升高。图15、17是在340℃下对30ppm硫化氢气体的循环稳定性测试。从图15中我们可以看出在连续四次的测试过程中，传感元件对硫化氢气体的响应值并没有发生明显的变化，其响应值均保持在4.48左右；从图17中可以看到在五周范围内，气敏元件对30 ppm浓度的硫化氢的响应值变化不大，保持在3%以内，可以认为该变化值在正常的误差范围内，由此可得本实施例中制备的传感器具有较好的循环稳定性。

对比例

在常温机械搅拌下，将2.165g的六水合硝酸镧、0.3792g的硝酸锂和6.3045g的一水合柠檬酸依次溶解在60 mL的乙醇中，然后依次加入3.485mL钛酸四丁酯和3.39mL的乙二醇，搅拌20分钟至完全溶解，得到无色透明液体。将得到的无色透明液体倒入100mL聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应6小时，沉淀冷却至室温。利用无水乙醇溶液离心6次，得到白色粉末。将得到的粉末在60℃的烘箱中保存8小时，得到干燥的白色粉末样品。最后将干燥的白色粉末送入马弗炉，在700℃下煅烧3小时。我们用LLTO表示纯LLTO（Li

本对比例中的硫化氢气敏传感器，采用实施例1中传感器制备方法进行制备。

对本对比例中的纯LLTO样品进行XRD表征，结果如图1所示。从图中可以看出，本发明制备的纯LLTO样品是立方结构的Li

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。