一种光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜的制备及应用

技术领域

本发明涉及膜吸收技术领域，主要涉及一种光响应性聚合物-有共价机骨架共混膜的制备和应用。

技术背景

随着全球工业的快速发展，人类所面临的环境问题愈来愈多。长期以来，由于中国能源消耗都是以煤炭为主，燃烧会产生大量的SO

膜分离技术是二十世纪后半叶迅速崛起的一种经济、高效的分离技术。其具有能耗低、占地面积小、操作方便等引人注目的优势。膜分离技术同时具有反应条件温和、无相变、无第三组分引入的优点，使其成为了代替传统的分离技术的可能。膜法烟气脱硫技术是气体吸收技术与膜分离技术相结合的一种新型脱硫技术，其分离过程无副产品和废弃物产生，且维护简单、工艺简洁，有望大幅降低投资和运行费用，具有极大的经济潜力。

共价有机骨架材料由碳、氢、氧、氮等轻质元素通过强共价键构筑而成的一种新型多孔晶体材料。由于其优异的耐酸、耐碱、热稳定性，高的孔隙率及较低的骨架密度，使其在气体储存和分离领域有着可观的应用前景，引起了众多科研工作者的研究兴趣。

发明内容

综上，本发明的目的在于提供一种具有光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜的制备及应用。本发明以分离SO

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜，所述的一种光响应性聚合物-共价有机共混膜由Pebax 1657高分子基质膜和填充于该基质膜的共价有机骨架材料和对氨基偶氮苯(pAAB)高分子材料组成，所述的共价有机骨架材料(即为共价有机骨架COF-TpPa-1)为具有高比表面积二维纳米片材料，偶氮基团在有机骨架材料内起增强二氧化硫吸附作用。

优选地，所述的光响应性共价有机骨架材料的粒径优选为100～300nm。

优选地，所述的一种光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜中聚合物(Pebax-1657)、乙醇和超纯水质量比为(1～8)∶(64～69)∶(28～30)。

优选地，所述的光响应性聚合物-金属有机骨架共混膜中对氨基偶氮苯、TpPa-1纳米片与Pebax的质量比为(12～13)∶(12～13)∶(74～76)。

优选地，所述的光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜的形式为平板膜。

本发明还提供了上述技术方案所述光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜的制备方法，步骤如下：

步骤1：制备共价有机骨架材料，即为TpPa-1

采用水热合成法制备TpPa-1，以三氟乙酸为溶剂，将六亚甲基四胺，间苯三酚溶于45ml三氟乙酸中在100℃下在氮气气氛下加热2.5小时，然后缓慢加入HCl，将混合物回流1小时，其中六亚甲基四胺、间苯三酚的质量比为(70～71)∶(29～30)反应完成后，将混合物在室温下冷却并通过硅藻土床过滤。将得到的滤液用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥。得到的产物经过滤、热乙醇纯化、离心后在120℃下真空干燥，得到产物2，4，6-三甲酰基均苯三酚(Tp)。将摩尔质量比为(3～5)∶(5～7)的2，4，6-三甲酰基均苯三酚与对苯二胺(Pa-1)溶于体积分数比为(43～45)∶(43～45)∶(10～14)的均三甲苯、1，4-二氧六环、乙酸水溶液的Pyrex管中，将混合物进行超声处理、快速冷冻，冷冻-抽气-融化循环脱气后，密封后在120℃下加热3天，得到配体TpPa-1通过过滤收集沉淀物TpPa-1，用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和丙酮洗涤TpPa-1干净，然后在150℃下真空干燥。然后将获得的TpPa-1用甲醇研磨进行物理剥片，再用用甲醇作为溶剂，通过离心、干燥上清液获得TpPa-1纳米片，纳米片横向尺寸为100～300nm。

步骤2制备光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜

所述光响应性聚合物-共价有机骨架混合基质膜包括COF-TpPa-1、对氨基偶氮苯(pAAB)、Pebax 1657、超纯水、乙醇，其中乙醇与水的质量比为(6～8)∶(2～4)，其中Pebax1657在乙醇-水溶液中浓度范围为(1～8)％。称取Pebax-1657颗粒、乙醇、超纯水质量比为(1～8)∶(64～69)∶(28～30)在80℃下搅拌回流2h，得到质量分数为(1～8)％的Pebax溶液，冷却至室温后，称取COF-TpPa-1粉末、对氨基偶氮苯与Pebax-1657的质量比为(0.23～1.8)∶(0.23～1.8)∶(0.45～1.8)，称取乙醇与超纯水质量比为(6～8)∶(2～4)，先将COF-TpPa-1粉末和对氨基偶氮苯溶于适量乙醇与超纯水混合液中，超声处理3h，再加入Pebax溶液中，搅拌并超声处理，使其混合均匀。最后将铸膜液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥48h，随后将膜连同模具一起放入真空烘箱中，在45℃条件下干燥24h，最终得到光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜，记作Pebax/pAAB@COF-TpPa-1共混膜。

本发明提供了一种光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜，基于SO

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

1、图1为本发明对比例1制得的Pebax/TpPa-1膜SEM图。

2、图2为本发明实施例1制得的光响应性聚合物-共价有机骨架混合基质膜的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的光响应性聚合物-共价有机骨架混合基质膜的制备方法和应用膜进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

对比例1：

称取六亚甲基四胺(7.4g)，间苯三酚(3g)和三氟乙酸(45mL)的混合物在100℃下在氮气氛下加热2.5小时，然后缓慢加入30mL的3M HCl，将混合物再回流1小时。反应完成后，将混合物在室温下冷却并通过硅藻土床过滤。将得到的滤液用二氯甲烷(4倍×70mL)萃取，用无水MgSO

向Pyrex管中加入上述2，4，6-三甲酰基均苯三酚(0.3mmol)，对苯二胺(Pa-1)(0.45mmol)，1.5mL均三甲苯，1.5mL 1，4-二氧六环，0.5mL 6M乙酸水溶液。将混合物超声处理15分钟以获得均匀的分散体。然后将管在77K(液氮浴)下快速冷冻，通过三次冷冻-抽气-融化循环脱气，密封后在120℃下加热3天。反应完成后，过滤收集沉淀物，用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和丙酮洗涤三次，然后在150℃下真空干燥12小时。然后将获得的COF在研钵中用2mL甲醇研磨45～60min进行物理剥片，用甲醇作为溶剂，以8000rpm转速离心，通过干燥上清液获得COF纳米片(CONs)。

称取0.66g干燥的Pebax 1657颗粒，随后加入15.4g乙醇与6.6g超纯水(质量比为7∶3)作为溶剂，然后在80℃下搅拌回流2h，得到质量分数为3％的溶液，冷却至室温后得到铸膜液备用。称取0.223g TpPa-1粉末分散于少量乙醇/超纯水(质量比为7∶3)混合溶剂中，超声处理3h，然后加入22.66g的Pebax溶液中，搅拌12h并超声处理1h，使其混合均匀。最后将铸膜液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥48h，随后将膜连同模具一起放入真空烘箱中，在45℃条件下干燥24h，最后得到Pebax/TpPa-1共混膜。

对本对比例1制得的Pebax/TpPa-1混合基质膜进行SEM表征，结构如图1所示，本本对比例制得的聚合物-共价有机骨架共混膜中TpPa-1为二维片状结构，在聚合物基质中分散良好。

将干燥后的致密膜在温度为25℃，0.25Mpa下测试SO

对比例2

TpPa-1粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：TpPa-1粉末质量为0.68g。

测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为508，SO

对比例3

TpPa-1粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：TpPa-1粉末质量为1.13g。

测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为811，SO

对比例4

TpPa-1粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：TpPa-1粉末质量为1.81g。

测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为530，SO

实施例1：

称取0.66g干燥的Pebax 1657颗粒，随后加入15.4g乙醇与6.6g超纯水(质量比为7∶3)作为溶剂，然后在80℃下搅拌回流2h，得到质量分数为3％的溶液，冷却至室温后得到铸膜液备用。称取0.223g TpPa-1粉末和0.223g对氨基偶氮苯分散于少量乙醇/超纯水(质量比为7∶3)混合溶剂中，超声处理3h，然后加入22.66g的Pebax溶液中，搅拌12h并超声处理1h，使其混合均匀。最后将铸膜液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥48h，随后将膜连同模具一起放入真空烘箱中，在45℃条件下干燥24h，最后得到Pebax/pBBA@TpPa-1共混膜。

对本实施例1制得的光敏性聚合物-共价有机骨架共混膜进行SEM表征，结构如图2所示，由图2可以看出，本实施例制得的光敏性聚合物-共价有机骨架混合基质膜中无明显的TpPa-1纳米片结构，这是由于Pebax/pAAB@TpPa-1混合基质膜发生强制偏析作用。

测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为412，SO

实施例2：

TpPa-1粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：TpPa-1粉末质量为0.68g，对氨基偶氮苯质量为0.68g。

测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为430，SO

实施例3：

TpPa-1粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：TpPa-1粉末质量为1.13g，对氨基偶氮苯质量为1.13g。

测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为595，SO

实施例3：

TpPa-1粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：TpPa-1粉末质量为1.81g，对氨基偶氮苯质量为1.81g。

测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为543，SO

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。