具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵及其制备方法和应用。

背景技术

频繁的溢油、工业化学品泄漏和含油生活污水排放严重威胁海洋经济和生态环境的可持续发展。因此，寻求有效的策略去除水体中的溢油和有机溶剂至关重要。目前，从水体中分离油的技术有多种，包括离心、气浮、燃烧、生物修复、撇油法和化学混凝等。然而，除撇油仅对高粘度原油有效外，其他传统技术都存在明显的缺点，如操作复杂、易遭受二次污染、恶劣条件下分离效率低等。

密胺海绵，即三聚氰胺-甲醛海绵，是一种常用的多孔材料基体，它是属于氨基塑料中的一种热固性树脂。密胺海绵作为一种有高开孔率的三维网格结构的新型泡沫塑料，具有大的粗糙表面和三维孔道结构。目前，通常通过对密胺海绵表面进行化学处理，如引用含氟、含硫等有机基团，或者在密胺海绵表面进行枝接聚合等方法来制备吸附型油水分离材料。然而，现有的密胺海绵基油水分离材料存在选择性吸油性能差，吸油效率低，制备过程繁琐、原料环保性差、难以回收利用等缺点，限制了其工业化应用。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵的制备方法，本发明的第二个目的在于提供该制备方法制得的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵，本发明的第三个目的在于提供该海绵的应用。

根据本发明的第一个方面，提供了一种具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵的制备方法，包括如下步骤：

(1)将密胺海绵浸泡在多巴胺溶液中，加入催化剂，使多巴胺与密胺海绵发生氧化聚合反应，反应温度为25-50℃，反应时间2-3h，反应完成后取出密胺海绵进行洗涤、干燥，即得聚多巴胺修饰的密胺海绵；

(2)将步骤(1)得到的聚多巴胺修饰的密胺海绵放入到具有催化性的硝酸银溶液中，避光放置，充分浸泡10-40min，然后取出，将取出的固体进行洗涤，得到预载银离子的聚多巴胺修饰的密胺海绵，将预载银离子的聚多巴胺修饰的密胺海绵放入镍镀液中，进行镍的无电沉积，期间对其进行挤压，使其充分反应，浸泡10-15min后取出，取出后进行洗涤、干燥，得到金属化的聚多巴胺密胺海绵；

(3)将步骤(2)得到的金属化的聚多巴胺密胺海绵放入聚二甲基硅氧烷溶液中，加入固化剂，搅拌浸泡2-4h，期间每五分钟挤压一次，使其充分反应，然后取出海绵挤出富余的浸液后进行干燥，即得。

本发明以密胺海绵为基底，用多巴胺与基底氧化聚合得到聚多巴胺修饰的密胺海绵，然后将海绵通过金属镍的无电沉积，得到具有络合重金属离子的聚多巴胺密胺海绵，并利用聚二甲基硅氧烷和固化剂在海绵的骨架构筑低表面能的有机硅氧烷涂层，干燥后得到具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵。

在一些实施方式中，步骤(1)中，多巴胺溶液为盐酸多巴胺的三羟甲基氨基甲烷溶液，其中，盐酸多巴胺的浓度为2-5mg/mL；催化剂为高碘酸钠或双氧水，高碘酸钠的浓度为2-4mg/mL，双氧水的浓度为0.3％-0.5％。

在一些实施方式中，步骤(1)中，密胺海绵与多巴胺溶液的质量比为1：100。

在一些实施方式中，步骤(1)中，反应完成后取出密胺海绵用去离子水洗涤至滤液变澄清。

在一些实施方式中，步骤(2)中，将固体从硝酸银溶液中取出之后用去离子水洗涤至滤液澄清。

在一些实施方式中，步骤(2)中，将固体从镍镀液中取出后分别用去离子水和乙醇进行洗涤。

在一些实施方式中，步骤(2)中，硝酸银溶液的浓度为0.5g/L，溶剂为水，密胺海绵与硝酸银溶液的质量比为1：100。

在一些实施方式中，步骤(2)中，镍镀液主要通过将新鲜的A液、B液等体积混合，混合后用氨水调节pH至10制得；A液是由硫酸镍、柠檬酸钠、次磷酸钠、水混合得到，其中硫酸镍：柠檬酸钠：次磷酸钠：水的质量比为20：33：14：1000，B液为3g/L的二甲基胺硼烷水溶液；密胺海绵与镀镍液的质量比为1：80。

在一些实施方式中，聚二甲基硅氧烷溶液中聚二甲基硅氧烷的浓度为1％，溶剂为乙酸乙酯；密胺海绵与聚二甲基硅氧烷溶液的质量比为1：90。

在一些实施方式中，聚二甲基硅氧烷：固化剂的质量比为10:1。由此，固化剂的作用在于使聚二甲基硅氧烷固化，在海绵骨架构筑低表面能的涂层。

在一些实施方式中，步骤(1)中，干燥温度为30-80℃，干燥时间为2-12h；步骤(2)中，干燥温度为40-50℃，干燥时间为2-5h；步骤(3)中，干燥温度为60℃，干燥时间为2h。

根据本发明的第二个方面，提供了上述的制备方法制得的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵。

根据本发明的第三个方面，提供了上述的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵在处理含油废水中的应用。

在一些实施方式中，含油废水中的油为葵花籽油、甲苯、石油醚、正己烷、二氯甲烷中的任意一种或一种以上。

本发明的有益效果包括：

(1)本发明所制备的海绵具有超疏水和亲油特性，可快速对水上和水下的多种油类进行选择性吸收，吸油倍率达自重数十倍至数百倍，从而实现油水分离的效果。此外，由于金属镍的沉积，本发明制备的海绵具有磁性，在后续应用中可利用磁性进行收集处理，重复使用，环保性大大增强；且由于聚多巴胺的引入，本发明制备的海绵还有优异的光热效应，在太阳光照射下，其表面温度可迅速升高，而由于油的粘稠度会随着温度的升高而降低，因此利用其光热效应可以吸收一些在常温条件下较粘稠的油，如原油、重油，拓宽了其在海上原油泄漏、石油开采、工业油类污染物分离等方面的应用。

(2)本发明的改性过程不破坏密胺海绵固有的高弹性，吸油之后可通过挤压的方式回收吸收的油类，可多次重复使用，而吸油率没有明显下降。

(3)本发明的操作工艺简单、成本低廉，所制备的海绵不仅机械性能好、可重复循环使用、具有超疏水和亲油性质，并且由于镀上金属，海绵拥有磁性，可以利用磁性对其进行回收利用，实现重复使用。

附图说明

图1为未改性的密胺海绵、本发明实施例1的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵的EDS能谱图。

图3为本发明实施例1的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵1000次压缩循环的应力-应变曲线。

图4为水滴和油滴在未改性的密胺海绵、实施例1的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵外部及内部切面的湿润状态照片，图4a中未改性的密胺海绵亲水亲油，油和水都渗漏进海绵的内部；图4b中油渗漏进实施例1的海绵内部，而水滴呈珠状保持在海绵表面，水接触角为158°；图4c中水滴呈珠状保持在改性海绵的切面上，水接触角为154°。

图5为本发明实施例1的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵对各种油的重量吸收容量图。

图6为在外加磁场的作用下，控制本发明实施例1的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵向指定污染区移动吸附污染的实验图。

图7为本发明实施例1的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵用泵吸附进行油水分离的实验图。

图8为本发明实施例1的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵用重力驱动装置进行油水分离的实验图。

图9为本发明实施例1的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵在氙灯的照射下的温度变化图。

图10为本发明实施例1的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵在氙灯的照射下吸附粘稠的重油的实验图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，值得说明的是，以下实施例只是为了更好地解释本发明的内容，并不对本发明保护的范围做限制。实施例中未公开的工艺步骤为现有技术。若无特殊说明，以下原料均为市购。

以下实施例中，所用多巴胺溶液中盐酸多巴胺的浓度为2.5mg/mL，催化剂高碘酸钠的浓度为3mg/mL，多巴胺溶液的溶剂为三羟甲基氨基甲烷。

所用镍镀液通过将新鲜的A液、B液等体积混合，混合后用氨水调节pH至10制得；其中，A液是由硫酸镍、柠檬酸钠、次磷酸钠、水混合得到，硫酸镍：柠檬酸钠：次磷酸钠：水的质量比为20：33：14：1000，B液为3g/L的二甲基胺硼烷水溶液。

所用固化剂为与聚二甲基硅氧烷配套购买，商品名：PDMS，型号：道康宁184PDMS，生产企业：美国道康宁公司。

实施例1

本实施例的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵的制备方法，包括如下步骤：

1、材料的物理处理：

将密胺海绵切割成1cm*1cm*1cm的方块。

2、密胺海绵的修饰：

(1)将密胺海绵方块放入到多巴胺溶液中，其中密胺海绵与多巴胺溶液的质量比为1：100，在高碘酸钠的催化下让多巴胺与海绵基体充分氧化聚合，反应温度为25℃，反应时间为2h，然后取出密胺海绵，用去离子水洗涤至滤液变澄清，将所得的固体于50℃电热鼓风干燥箱中干燥4h，得到聚多巴胺修饰的密胺海绵。

(2)将步骤(1)所得的聚多巴胺修饰的密胺海绵放入到浓度为0.5g/L的硝酸银水溶液中，其中密胺海绵与硝酸银水溶液的质量比为1：100，避光放置，充分浸泡15min，然后取出，将取出的固体用去离子水洗涤至滤液澄清，得到预载银离子的聚多巴胺修饰的密胺海绵，再将预载银离子的聚多巴胺修饰的密胺海绵放入镍镀液中，其中密胺海绵与镀镍液的质量比为1：80，充分浸泡10min，期间进行适当挤压，取出后分别用去离子水和乙醇洗涤，将所得的固体于40℃电热鼓风干燥箱中干燥5h，得到金属化的聚多巴胺密胺海绵。

(3)将步骤(2)所得的金属化的聚多巴胺密胺海绵放入1mL/mL聚二甲基硅氧烷的乙酸乙酯溶液中，加入固化剂，其中密胺海绵与聚二甲基硅氧烷溶液的质量比为1：90，聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为10:1，充分浸泡2h，期间每五分钟挤压一次，然后将固体取出，挤出多余溶液，再放入60℃电热鼓风干燥箱中干燥2h，冷却，即得。

下面，为验证本发明的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵的性能，采用实施例1制备的海绵进行以下实验。

1、扫描电镜

检测方法：使用扫描式电子显微镜(型号为EVO MA 15)对样品进行测试。

图1中a、b为未经改性的密胺海绵的扫描电镜照片，c、d为实施例1的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵的扫描电镜照片。根据实施例1制备的海绵的扫描电镜照片可见改性物质牢固附着于海绵骨架(图1c和d)，且相比于未改性海绵(图1a和b)，改性海绵的表面更粗糙，为超疏水提供了条件，这是由于具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵被聚多巴胺修饰以及络合上了金属，因此其表面粗糙，为超疏水提供条件。

2、EDS能谱

检测方法：使用扫描式电子显微镜(型号为EVO MA 15)对样品进行测试。

图2为实施例1的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵的EDS能谱图，从图中可以看到N、Si、Ni均匀地附着在了海绵上，可以证实实施例1中每个步骤都成功反应，证明材料改性成功。

3、1000次压缩循环的应力-应变测试

测试方法：使用电子万能试验机(型号为UTM4204)对样品进行压缩循环测试。

图3为实施例1的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵1000次压缩循环的应力-应变曲线。从图3可以看出，该海绵在60％的应变下循环1000次后虽然应力稍有损失，但是还在可接受的水平，表明该海绵具有优异的机械压缩性能。

4、疏水亲油性能

图4为水滴和油滴在未经改性的密胺海绵、实施例1的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵外部及内部切面的湿润状态照片，图4a为未经改性的密胺海绵，由于其双亲性，所以水接触角为0°，亲水亲油，油和水都渗漏进海绵的内部；图4b为实施例1的超疏水改性过后的密胺海绵，油渗漏进海绵内部，而水滴呈珠状保持在海绵表面，水接触角为158°，油接触角为0°，表明经过修饰处理，密胺海绵获得超疏水和亲油性；图4c为实施例1的经过改性的密胺海绵从中间切开，然后将水滴在切面上的图，水滴呈珠状保持在海绵的切面上，水接触角为154°。

5、吸油性能

将一块实施例1制得的质量为0.035g(记为m1)具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵置入500mL烧杯中，加入200mL葵花籽油，吸附0.5h，然后将海绵取出，沥干表面吸附的油后，称重为1.508g(记为m2)，通过公式(m2-m1)/m1计算出材料对葵花籽油的吸油率为42g/g。

按照上述操作方法，分别将一块实施例1制得的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵放入二氯甲烷、石油醚、蓖麻油、甲苯、正己烷、三氯甲烷、桐油、橄榄油、硅油、泵油中进行吸油、沥干、称重，并计算出材料对各种油的吸油率，结果如图5所示。从图5可以看出，本发明的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵对各种油均具有较好的吸附效果，其中，对二氯甲烷的吸附效果最好。由此表明本发明的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵对各种粘度的油都有较好的吸附效果。

6、磁性吸附

将一块实施例1制得的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵放置于带有油滴的水上，由于该海绵具有高孔隙率、超疏水性、低密度，因此其漂浮在水面上。用一块磁铁在海绵上方附加一个磁场，由于海绵中有Ni纳米颗粒的沉积，因此可以利用磁铁控制该海绵向指定污染区域移动，快速将油吸尽(见图6)。由此表明该海绵的磁性和很强的超疏水亲油性能。

7、泵吸附油水分离

将一块实施例1制得的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵作为过滤器，设计了一种概念性的油水分离系统，实现了对水面溢油的连续收集(见图7)。基于该海绵的超疏水亲油性质，当海绵浸泡在油水混合物中时，油被吸附到海绵中并进一步沿其内部通道泵出，而水被堵在海绵的超疏水外表面。当海绵放置在被油红O染色的正己烷/水混合层中时，200mL正己烷被连续而快速地通过海绵泵入管道，随后蠕动泵以50mL/min的速度将其转移到玻璃瓶中。由于改海绵的超疏水性，在收集的正己烷中没有观察到任何水分的存在。该分离方法保证了分离油的纯度，为大面积浮油的处理提供了一条途径。

8、重力驱动油水分离

将一块实施例1制得的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵压缩固定在自制的分离装置中，作为过滤层处理不相容的重油/水混合物。图8描述了重力影响下二氯甲烷(油红O染色)/水(亚甲基蓝染色)混合分离过程：当向装置中注入20mL二氯甲烷/水混合物时，油相可以迅速穿透过滤层，而水相被选择性地阻挡并保留在上面的玻璃瓶中。

9、光热转化

采用氙灯模拟太阳光照射实施例1制备的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵，照射距离为25cm，采用热成像仪记录海绵的表面温度随照射时间的变化情况，热成像仪与样品之间的距离设定为25cm。

图9为该海绵在太阳光模拟照射10min后的表面温度变化情况，从图9可以看出，光照10min后海绵超疏水表面的温度由20℃升高至87℃，光热效应显著。将光照移开后，海绵的温度在30s左右即可降至室温。

设计了一个人工太阳能驱动的粘性油水分离装置(见图10)，在泵驱动的油水分离装置上，将太阳能模拟器放在改性海绵上约100cm处，蠕动泵以100r/min的速度吸附高粘度的桐油。随着光热转换的进行和粘稠油粘度的降低，油被逐渐通过蠕动泵收集到瓶中。利用该分离装置进行以下有无光照的对比实验：

将一块质量为0.213g的实施例1制得的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵置入500mL烧杯中，加入100mL桐油，无氙灯照射下吸附433s，然后取出海绵，沥干表面吸附的油后，称重为10.980g。

将一块质量为0.213g的实施例1制得的具有光热效应的磁性超疏水亲油海绵置入500mL烧杯中，加入100mL桐油，在氙灯照射下吸附120s，然后取出海绵，沥干表面吸附的油后，称重为10.985g。

结果表明，该海绵在阳光照射下对桐油的吸附能力远远高于没有阳光照射的情况。

对比例1

采用与实施例1类似的方法制备改性海绵，区别在于：步骤(3)中，不再加入聚二甲基硅氧烷溶液。

制备得到的改性海绵的水接触角约为100°，与实施例1的海绵的水接触角相比大幅减少，尚未达到超疏水的效果。由此表明对比例1的方法制备的改性海绵的表面能大大提高，疏水性下降明显。

对比例2

采用与实施例1类似的方法制备改性海绵，区别在于：步骤(1)中，不再将密胺海绵浸泡在多巴胺溶液中反应。

制备得到的改性海绵的水接触角约为120°，与实施例1的海绵相比，水接触角降低，且随着紫外光照射，海绵温度不再提高。由此表明对比例2的方法制备的改性海绵的粗糙度降低，疏水性下降，光热性能丧失。

对比例3

采用与实施例1类似的方法制备改性海绵，区别在于：步骤(2)中，不再在密胺海绵上沉积镍。

制备得到的改性海绵与实施例1的海绵相比，磁性消失。

对比例4

直接将密胺海绵加入到1mL/mL聚二甲基硅氧烷的乙酸乙酯溶液中，充分浸泡2h，取出后挤出多余溶液，然后放入60℃电热鼓风干燥箱中干燥2h，冷却，即得。

制备得到的改性海绵的水接触角约为130°，与实施例1的海绵相比，粗糙度降低，疏水性下降，磁性消失，光热效应消失，随着紫外光照射，海绵温度不再提高。

以上所述的仅是本发明的一些具体实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造性构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。