一种锌系液流电池负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于储能电池技术领域，具体涉及一种锌系液流电池负极材料的制备方法。

背景技术

随着社会与经济的快速发展,人类对能源的需求日益增加。目前,煤、石油、天然气等传统化石能源仍是人类消耗的主要能源,但是化石能源的大量使用会带来严重的环境问题以及地球温室效应等问题。展望未来,人类需要能量密度高、稳定性优异的储能设备来应对。液流电池由于具有安全性能高、稳定性强、循环性能好等特点,在目前大规模储能领域具有重要地位,同时作为电网的备用电源也具有很高的应用价值。液流电池通过活性物质在电极表面得失电子来实现化学能与电能之间的存储与转换,最显著的特点是活性物质储存在电解液中,因而其输出功率和容量相互独立,系统设计灵活。其中锌系液流电池由于其导电性好、安全性高,且锌金属具备高理论比容量，所以最具商业化应用前景。故锌系液流电池被认为是下一代储能系统的一个重要选择。

但是，锌系液流电池中锌电极上锌的累积引起储能容量不可逆衰减、锌枝晶的形成引起正负极短路、由于电极上锌的沉积量所限引起电池系统的能量密度低、电堆的额定工作电流密度低引起的电堆功率密度低等问题仍无法解决，这大大影响了电池的寿命，限制了锌系液流电池的工业化发展。然而，锌的沉积和溶解是电池循环中的主要过程。在锌离子向负极扩散的过程中会优先吸附在电场强的地方形成凸起，随着循环次数的增加，大量锌离子聚集在凸起处，进一步加剧枝晶生长。而且在电池的充放电过程中电解液对金属材料的腐蚀是一个严重的问题，它极大地影响了金属材料性能的稳定性和电池的效率。

因此，研发一种可抑制锌枝晶生长的、抗腐蚀的锌系液流电池负极材料具有很重要的现实意义。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种锌系液流电池负极材料的制备方法，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，三乙醇胺为矿化剂，制备纯的介孔二氧化硅颗粒，该负极材料可抑制锌枝晶生长并且抗腐蚀，有效实现金属表面腐蚀保护。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种锌系液流电池负极材料的制备方法，步骤包括：

1.将十六烷基三甲基溴化铵溶解在蒸馏水和三乙醇胺的混合溶液中，在80℃下加热搅拌1h后，快速加入硅酸四乙酯，再搅拌2h；通过过滤收集产物，用水清洗后在管式炉中加热，然后冷却至室温，得到介孔二氧化硅。其中，管式炉的加热步骤为：a、升温时间60min，升温至600℃；b、在600℃下保温300min；c、停止加热；

2.将苯并三氮唑加载到介孔二氧化硅上：首先将苯并三氮唑在室温溶解在丙酮中，并让其吸附在已在真空下干燥过夜的介孔二氧化硅上；具体的吸附过程为：在40℃下，以去离子水为溶剂将苯并三氮唑与介孔二氧化硅混合后机械搅拌1h以去除去多余的苯并三氮唑；在6000-12000rpm下离心10-30min后使用液氮冷冻；

3.将步骤2中得到的产品加入硫酸铜水溶液中，机械搅拌2min，然后在8000rpm下离心10min除去溶液，之后水洗纳米颗粒，离心分离，液氮冷冻，冷冻干燥；

4.活性图层的制备：向在二甲苯中稀释的丙烯酸树脂中添加步骤三得到的产物，然后使用超声使聚合物溶液中的颗粒均匀分散；

5.将步骤4得到的产品通过滴注的方式沉积到锌负极上；在涂层沉积之前，先使用砂纸打磨并用超纯水和无水乙醇清洗干净的锌负极，以获得镜面抛光的光滑表面；

6.以步骤5处理过的锌板为负极，以提前在管式炉中350-650℃氧化10h的石墨毡为正极，阳离子交换膜为隔膜，正极电解质为1MCe(Ⅲ)和1MMSA甲磺酸盐混合溶液，负极电解质为1.5MZn(Ⅱ)和1.0MMSA甲磺酸盐的混合溶液，组装成锌系液流电池。

进一步的，所述步骤2中具体吸附过程为：在40℃下，以去离子水为溶剂将苯并三氮唑与介孔二氧化硅混合后机械搅拌1h以去除去多余的苯并三氮唑；在8000rpm下离心10min后使用液氮冷冻。

进一步的，所述步骤6为：以步骤5处理过的锌板为负极，以提前在管式炉中500℃氧化10h的石墨毡为正极，阳离子交换膜为隔膜，正极电解质为1MCe(Ⅲ)和1MMSA甲磺酸盐混合溶液，负极电解质为1.5MZn(Ⅱ)和1.0MMSA甲磺酸盐的混合溶液，组装成锌系液流电池。

本发明与现有技术相比的有益效果是：

(1)本发明制备的负极材料表面覆盖有含苯并三氮唑的介孔二氧化硅纳米颗粒，其在水系电解质中高度稳定，可有效保护金属表面不受电解液腐蚀。

(2)本发明通过对介孔二氧化硅纳米颗粒的适当设计，可以再纳米载体上形成一个临时的盖子，以便只在特定的条件下释放苯并三氮唑分子。

(3)本发明成功防止了枝晶的形成问题。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。

实施例1

一种锌系液流电池的负极制备方法，具体步骤如下：

步骤一、以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，三乙醇胺为矿化剂，制备纯的介孔二氧化硅颗粒。首先将十六烷基三甲基溴化铵溶解在蒸馏水和三乙醇胺的混合溶液中，在80℃下加热搅拌1h后，快速加入硅酸四乙酯，再搅拌2h。通过过滤收集产物，用水清洗后在管式炉中加热，然后冷却至室温，得到介孔二氧化硅。其中，管式炉的加热步骤为：a、升温时间60min，升温至600℃；b、在600℃下保温300min；c、停止加热。

步骤二、使用以下步骤将苯并三氮唑加载到介孔二氧化硅上。首先将苯并三氮唑在室温溶解在丙酮中，并让其吸附在已在真空下干燥过夜的介孔二氧化硅上。具体的吸附过程为：在40℃下，以去离子水为溶剂将苯并三氮唑与介孔二氧化硅混合后机械搅拌1h以去除去多余的苯并三氮唑。在8000rpm下离心10min后使用液氮冷冻后得到产品。

步骤三、将步骤二中得到的产品加入硫酸铜水溶液中，机械搅拌2min，然后在8000rpm下离心10min除去溶液，之后水洗纳米颗粒，离心分离，液氮冷冻，冷冻干燥后得到产物。

步骤四、使用以下步骤来进行活性图层的制备。具体操作为：向先前在二甲苯中稀释的商业产品丙烯酸树脂中添加步骤三得到的产物，然后使用超声使聚合物溶液中的颗粒均匀分散。

步骤五、将所得到的产品通过滴注的方式沉积到市售锌片(厚度为5mm)，裁剪尺寸为2×2cm的锌片上。在涂层沉积之前，先使用砂纸打磨并用超纯水和无水乙醇清洗干净的锌负极，以获得镜面抛光的光滑表面。

步骤六、以步骤五中处理过的锌板为负极，以提前在管式炉中500℃氧化10h的石墨毡为正极，阳离子交换膜为隔膜，正极电解质为1MCe(Ⅲ)和1MMSA甲磺酸盐混合溶液，负极电解质为1.5MZn(Ⅱ)和1.0MMSA甲磺酸盐的混合溶液，组装成锌铈液流电池，进行试验。

实施例2

一种锌系液流电池的负极制备方法，具体步骤如下：

步骤一、以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，三乙醇胺为矿化剂，制备纯的介孔二氧化硅颗粒。首先将十六烷基三甲基溴化铵溶解在蒸馏水和三乙醇胺的混合溶液中，在80℃下加热搅拌1h后，快速加入硅酸四乙酯，再搅拌2h。通过过滤收集产物，用水清洗后在管式炉中加热，然后冷却至室温，得到介孔二氧化硅。其中，管式炉的加热步骤为：a、升温时间120min，升温至600℃；b、在600℃下保温300min；c、停止加热。

步骤二、使用以下步骤将苯并三氮唑加载到介孔二氧化硅上。首先将苯并三氮唑在室温溶解在丙酮中，并让其吸附在已在真空下干燥过夜的介孔二氧化硅上。具体的吸附过程为：在40℃下，以去离子水为溶剂将苯并三氮唑与介孔二氧化硅混合后机械搅拌1h以去除去多余的苯并三氮唑。在8000rpm下离心10min后使用液氮冷冻后得到产品。

步骤三、将步骤二中得到的产品加入硫酸铜水溶液中，机械搅拌2min，然后在8000rpm下离心10min除去溶液，之后水洗纳米颗粒，离心分离，液氮冷冻，冷冻干燥后得到产物。

步骤四、使用以下步骤来进行活性图层的制备。具体操作为：向先前在二甲苯中稀释的商业产品丙烯酸树脂中添加步骤三得到的产物，然后使用超声使聚合物溶液中的颗粒均匀分散。

步骤五、将所得到的产品通过滴注的方式沉积到市售锌片(厚度为5mm)，裁剪尺寸为3×6cm的锌片上。在涂层沉积之前，先使用砂纸打磨并用超纯水和无水乙醇清洗干净的锌负极，以获得镜面抛光的光滑表面。

步骤六、以步骤五中处理过的锌板为负极，以提前在管式炉中500℃氧化10h的石墨毡为正极，阳离子交换膜为隔膜，正极电解质为1MCe(Ⅲ)和1MMSA甲磺酸盐混合溶液，负极电解质为1.5MZn(Ⅱ)和1.0MMSA甲磺酸盐的混合溶液，组装成锌铈液流电池，进行试验。

以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。