一种可生物降解塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料技术领域，具体为一种可生物降解塑料及其制备方法。

背景技术

近年来随着社会经济的高速发展，高分子塑料的使用给人们带来了极大的便利，但传统塑料在使用过程中也带来了一系列环境问题。因此，新型的PLA等环保型塑料单体的进入了人们的视线，但又因为PLA等环保型塑料单体在性能方面的缺陷，使得工艺制备过程中经常添加一些助剂来优势互补性能，使得以PLA为主体的塑料并不能100％降解，有所谓的“微塑料”的残留，另一方面，助剂的添加在降解过程中也存在有毒气体产生，污染环境，比如聚氯乙烯、含苯环的增塑剂。为此，科研人员也在积极解决该方面的问题，但大部分都是围绕塑料在土壤生物降解中做的研究，围绕海水中的研究较少。因为海水中温度较低，特异性生物种类少，且大多都嗜盐、厌氧的生物，降解塑料的周期十分缓慢，也因此海洋塑料的污染较为严峻。因此，需要一种海水中可100％降解的塑料，且不会对海洋造成污染、危害海洋生物的塑料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可生物降解塑料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种可生物降解塑料，所述可生物降解塑料原料包括以下成分：按重量计，PLA纤维50-70份、细菌纤维素20-30份、增塑剂2-8份、芹菜纤维1-4份、白芝麻0.5-1份、二氧化硅0.5-1份。

进一步的，所述增塑剂为琥珀酸二庚脂。

进一步的，所述琥珀酸二庚脂是琥珀酸与正庚醇通过酯化反应制备的。

进一步的，所述PLA纤维经过阴离子表面活性剂改性。

进一步的，所述阴离子表面活性剂为N-油酰基多肽溶液，溶液浓度为1.5～2.5g/L。

进一步的，所述细菌纤维素负载离子液。

进一步的，所述离子液为四甲基铵甘氨酸离子液或其他氨基酸类离子液。

进一步的，所述细菌纤维素与离子液的质量比例为(1:0.1)～(1:0.5)。

进一步的，一种可生物降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

(1)物料准备；

(2)PLA纤维的改性；

(3)细菌纤维素负载离子液；

(4)静电纺丝制备杂化纤维；

(5)可生物降解塑料制备。

进一步的，包括以下步骤：

(1)物料准备：准备PLA纤维、细菌纤维素、琥珀酸二庚脂、芹菜纤维、白芝麻、二氧化硅、N-油酰基多肽溶液、四甲基铵甘氨酸离子液、卡宾、无水乙醇、DMF、蒸馏水，备用；

(2)PLA纤维的改性：将PLA纤维充分干燥，控制干燥温度为80-100℃，然后浸入N-油酰基多肽溶液中，超声分散10-15min，搅拌1-2h进行活化，最后烘干得到改性的PLA纤维，备用；

(3)细菌纤维素负载氨基酸类离子液：先将四甲基铵甘氨酸离子液于60-80℃真空干燥24-48h，备用；将细菌纤维素于80-100℃活化2-4h，备用；然后将干燥好的四甲基铵甘氨酸离子液和细菌纤维素加入至无水甲醇溶液中，先超声分散15-30min，再振荡12-18h，控制工作温度为20-25℃；最后，将其于70-80℃下真空干燥48h，得负载离子液的细菌纤维素，并将其于真空干燥器中，备用；

(4)静电纺丝制备杂化纤维：将改性的PLA纤维和负载离子液的细菌纤维素超声分散在DMF中，控制超声时间为1-2h，作为静电纺丝溶液；然后以滚筒为接收器，控制转速为5000-8000r/min，工作温度为80-100℃，控制电压为15-19kv，流速为0.6-0.8mL/h，接收距离为10-20cm，制得直径为400-800nm的杂化纤维；

(5)可生物降解塑料制备：将杂化纤维、芹菜纤维、白芝麻用高速混合机混合，控制转速为10000-20000r/min，通过双螺杆来回挤压3次，成均匀混合的颗粒，然后将其超声分散在蒸馏水中，并加入琥珀酸二庚脂、二氧化硅和卡宾加热至180-200℃，搅拌2-4h形成混合浆体；最后流延于聚四氟乙烯基板上冷却，得到可降解塑料。

本技术方案中，PLA纤维是一种100％可降解的物质，在海水中经过微生物的作用可分解为二氧化碳和水，无有害物质残留。但若以其为主体制备塑料，存在拉力强度弱、抗断裂强度弱，因此我们引入细菌纤维素与PLA纤维通过浸渍蒸发法制备成杂化纤维，以此作为塑料的主体纤维，来增加塑料的多方面强度。因为细菌纤维素是一种超强三维纳米结构的材料，具有较高的孔隙率，可以与其他纤维在溶解重构过程中，有效提高纤维的拉力强度。

但PLA纤维是天然疏水聚合物，在溶液中分散性弱，而细菌纤维素具有亲水性，使得两种物质界面作用弱，生物相容性差；因此，利用N-油酰基多肽阴离子表面活性剂对PLA纤维进行改性，利用四甲基铵甘氨酸离子液细菌纤维素进行修饰，得离子液负载的细菌纤维素，以此增加两种物质在DMF中的分散度，加强两种物质的界面作用，从而解决两种物质因性质不同产生的生物相容性问题，增加物质杂化过程的交联度，从而形成杂化纤维。

此外，N-油酰基多肽阴离子表面活性剂、四甲基铵甘氨酸离子液都是根据天然物质而设计的一种可再生、无毒性、100％生物降解的化合物，细菌纤维素也是根据微生物发酵制备的，具有100％生物降解性质。

其中，N-油酰基多肽阴离子表面活性剂不仅可以改性PLA纤维素的性质，而且是在塑料制备过程中充当增强剂，有效增强与其他物质的结合强度，从而增强塑料的力学强度。

其中，四甲基铵甘氨酸离子液不仅可以修饰细菌纤维素，弥补不足，其还有另外两个作用：其一，离子液中特有的氢键网络，具有热稳定性，使其有较高的玻璃转化温度，可以有效增强塑料的力学强度；其二，离子液结构中的碱性基团可与二氧化碳进行物理吸附，使其对氧气具有一定阻隔能力，具有阻燃性，也使其对海水中的厌氧生物具有亲和力。

但因为四甲基铵甘氨酸离子液负载的细菌纤维素具有强烈的紫外线阻隔作用，因此，严重阻碍光催化降解聚合物长链的进程，降低了生物降解塑料的速率。因此引入具有光敏性的芹菜纤维和白芝麻两种物质协同进行优势互补，这两种物质都是吸光性的，会吸收紫外线，利用紫外线对长链的破坏，协助海洋生物对塑料的降解速率。

其中，白芝麻还含有55％的油量，在塑料的制备过程中具有润滑剂的作用，可稳定塑料内部结构，增加力学性能；含有微量草酸，可让塑料有一定的抗老化性能。

其中，芹菜纤维在塑料中充当紫外线吸收剂，其还含有丰富的钠、钙、铁、磷等矿物质，为海水生物的营养成分，协同四甲基铵甘氨酸离子液对二氧化碳吸附性能，使得塑料对海水中嗜盐、厌氧的微生物具有亲和作用，辅助增快生物降解塑料的速度。

此外，原料成分中还以琥珀酸二庚脂作为增塑剂，增加原料体系的流动性，增加原料之间交联作用，与N-油酰基多肽阴离子表面活性剂、四甲基铵甘氨酸离子液、白芝麻协同提高提高塑料的强度。

此外，原料成分中的二氧化硅，其一，与四甲基铵甘氨酸离子液协同有效赋予塑料一定的阻燃性；其二，其在水溶液中溶解产生戴正电荷的物质，正好与杂化纤维在水中带的正电荷同性相斥，降低了塑料固化时的收缩程度，减少了分子之间的凝聚力，使得塑料表面较为光滑，同时，两种物质之间又因为卡宾的粘结填补了塑料中的空隙，增强了塑料的韧性；其三，二氧化硅在海水中分解后对海水生物生长具有促进作用，可以加速海水生物的新陈代谢，从而缩短生物降解塑料的降解时间；其四，还在塑料中充当填充材料，可有效提高塑料的弹性强度和耐磨性。

降解机制：光降解和生物降解协同机制。当塑料被丢弃时，先因为光敏性物质吸收紫外线，引发产生自由基，破坏塑料中聚合物的长链，减少其分子量，同时塑料内部因自由基的破坏而产生孔隙，让其对海水中嗜盐、厌氧的微生物的亲和力的菌类可以附着在塑料孔隙内，慢慢吞噬消化代谢，促进塑料的降解。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明利用N-油酰基多肽表面活性剂对PLA纤维进行改性，利用四甲基铵甘氨酸离子液对细菌纤维素进行修饰，得离子液负载的细菌纤维素，增加物质杂化过程的交联度，从而形成高强度的杂化纤维；利用四甲基铵甘氨酸离子液对二氧化碳优异的吸附作用，协同二氧化硅有效赋予塑料一定的阻燃性；协同芹菜纤维、二氧化硅使得塑料对海水生物有亲和作用；利用光敏性物质和100％生物降解原料产生光和生物协同降解塑料。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

步骤1：准备PLA纤维、细菌纤维素、琥珀酸二庚脂、芹菜纤维、白芝麻、二氧化硅、N-油酰基多肽溶液、四甲基铵甘氨酸离子液、卡宾、无水乙醇、DMF、蒸馏水，备用；

步骤2：PLA纤维的改性：将PLA纤维充分干燥，控制干燥温度为80℃，然后浸入N-油酰基多肽溶液中，超声分散10min，搅拌1h进行活化，最后烘干得到改性的PLA纤维，备用；

步骤3：细菌纤维素负载氨基酸类离子液：先将四甲基铵甘氨酸离子液于60℃真空干燥24h，备用；将细菌纤维素于80℃活化2h，备用；然后将干燥好的四甲基铵甘氨酸离子液和细菌纤维素加入至无水甲醇溶液中，先超声分散15min，再振荡12h，控制工作温度为20℃；最后，将其于70℃下真空干燥48h，得负载离子液的细菌纤维素，并将其于真空干燥器中，备用；

步骤4：静电纺丝制备杂化纤维：将改性的PLA纤维和负载离子液的细菌纤维素超声分散在DMF中，控制超声时间为1h，作为静电纺丝溶液；然后以滚筒为接收器，控制转速为5000r/min，工作温度为80℃，控制电压为15kv，流速为0.6mL/h，接收距离为10cm，制得直径为400nm的杂化纤维；

步骤5：可生物降解塑料制备：将杂化纤维、芹菜纤维、白芝麻用高速混合机混合，控制转速为10000r/min，通过双螺杆来回挤压3次，成均匀混合的颗粒，然后将其超声分散在蒸馏水中，并加入琥珀酸二庚脂、二氧化硅和卡宾加热至180℃，搅拌2h形成混合浆体；最后流延于聚四氟乙烯基板上冷却，得到可降解塑料。

本实施例中：可生物降解塑料原料包括以下成分：按重量计，PLA纤维50份、细菌纤维素20份、增塑剂2份、芹菜纤维1份、白芝麻0.5份、二氧化硅0.5份。

所述细菌纤维素与离子液的质量比例为(1:0.1)。

实施例2：

步骤1：准备PLA纤维、细菌纤维素、琥珀酸二庚脂、芹菜纤维、白芝麻、二氧化硅、N-油酰基多肽溶液、四甲基铵甘氨酸离子液、卡宾、无水乙醇、DMF、蒸馏水，备用；

步骤2：PLA纤维的改性：将PLA纤维充分干燥，控制干燥温度为100℃，然后浸入N-油酰基多肽溶液中，超声分散15min，搅拌2h进行活化，最后烘干得到改性的PLA纤维，备用；

步骤3：细菌纤维素负载氨基酸类离子液：先将四甲基铵甘氨酸离子液于80℃真空干燥48h，备用；将细菌纤维素于100℃活化4h，备用；然后将干燥好的四甲基铵甘氨酸离子液和细菌纤维素加入至无水甲醇溶液中，先超声分散30min，再振荡18h，控制工作温度为25℃；最后，将其于80℃下真空干燥48h，得负载离子液的细菌纤维素，并将其于真空干燥器中，备用；

步骤4：静电纺丝制备杂化纤维：将改性的PLA纤维和负载离子液的细菌纤维素超声分散在DMF中，控制超声时间为2h，作为静电纺丝溶液；然后以滚筒为接收器，控制转速为8000r/min，工作温度为100℃，控制电压为19kv，流速为0.8mL/h，接收距离为20cm，制得直径为800nm的杂化纤维；

步骤5：可生物降解塑料制备：将杂化纤维、芹菜纤维、白芝麻用高速混合机混合，控制转速为20000r/min，通过双螺杆来回挤压3次，成均匀混合的颗粒，然后将其超声分散在蒸馏水中，并加入琥珀酸二庚脂、二氧化硅和卡宾加热至200℃，搅拌4h形成混合浆体；最后流延于聚四氟乙烯基板上冷却，得到可降解塑料。

本实施例中：可生物降解塑料原料包括以下成分：按重量计，PLA纤维70份、细菌纤维素30份、增塑剂8份、芹菜纤维4份、白芝麻1份、二氧化硅1份。

所述细菌纤维素与离子液的质量比例为(1:0.5)。

实施例3：

步骤1：准备PLA纤维、细菌纤维素、琥珀酸二庚脂、芹菜纤维、白芝麻、二氧化硅、N-油酰基多肽溶液、四甲基铵甘氨酸离子液、卡宾、无水乙醇、DMF、蒸馏水，备用；

步骤2：PLA纤维的改性：将PLA纤维充分干燥，控制干燥温度为90℃，然后浸入N-油酰基多肽溶液中，超声分散12min，搅拌1.5h进行活化，最后烘干得到改性的PLA纤维，备用；

步骤3：细菌纤维素负载氨基酸类离子液：先将四甲基铵甘氨酸离子液于70℃真空干燥36h，备用；将细菌纤维素于90℃活化3h，备用；然后将干燥好的四甲基铵甘氨酸离子液和细菌纤维素加入至无水甲醇溶液中，先超声分散26min，再振荡15h，控制工作温度为22℃；最后，将其于75℃下真空干燥48h，得负载离子液的细菌纤维素，并将其于真空干燥器中，备用；

步骤4：静电纺丝制备杂化纤维：将改性的PLA纤维和负载离子液的细菌纤维素超声分散在DMF中，控制超声时间为1.5h，作为静电纺丝溶液；然后以滚筒为接收器，控制转速为6500r/min，工作温度为90℃，控制电压为17kv，流速为0.7mL/h，接收距离为15cm，制得直径为600nm的杂化纤维；

步骤5：可生物降解塑料制备：将杂化纤维、芹菜纤维、白芝麻用高速混合机混合，控制转速为15000r/min，通过双螺杆来回挤压3次，成均匀混合的颗粒，然后将其超声分散在蒸馏水中，并加入琥珀酸二庚脂、二氧化硅和卡宾加热至190℃，搅拌3h形成混合浆体；最后流延于聚四氟乙烯基板上冷却，得到可降解塑料。

本实施例中：可生物降解塑料原料包括以下成分：按重量计，PLA纤维60份、细菌纤维素25份、增塑剂5份、芹菜纤维2.5份、白芝麻0.7份、二氧化硅0.7份。

所述细菌纤维素与离子液的质量比例为(1:0.3)。

实施例4：与实施例2相同，不加细菌纤维素。

实施例5：与实施例2相同，既不加N-油酰基多肽溶液表面活性剂，也不加四甲基铵甘氨酸离子液。

实施例6：与实施例2相同，仅不加N-油酰基多肽溶液表面活性剂。

实施例7：与实施例2相同，仅不加四甲基铵甘氨酸离子液。

实施例8：与实施例2相同，不加芹菜纤维和白芝麻两种物质。

实施例9：与实施例2相同，不加芹菜纤维，以及不加四甲基铵甘氨酸离子液。

实施例10：与实施例2相同，不加二氧化硅，不加四甲基铵甘氨酸离子液。

实验：

将实施例1-10，分别参照GB/1040.2-2006测试标准测试塑料的拉伸强度；参照GB/T19276.1-2003和DB35/343-1999测试标准，在海水中浸泡30天，计算降解率。参照GB/T2406-1993标准试验方法测定样品的极氧指数(LOI)，所得结果如表1所示：

表1

对比实施例1-3，可以发现塑料的拉伸强度都大于40MPa，30天的降解率都在56％以上。降解率和极氧指数中的数据差异，表明四甲基铵甘氨酸离子液负载越多，降解率和阻燃性也越高。原因是四甲基铵甘氨酸离子液优异的二氧化碳吸附性能，一方面阻隔氧气，增加塑料的阻燃性，另一方面对厌氧型海水生物具有一定的亲和力，增加塑料的降解速率。

实施例4和实施例2对比，表明细菌纤维素是增强塑料强度的主要因素，再与实施例5、6、7对比，表明N-油酰基多肽表面活性剂和四甲基铵甘氨酸离子液确实增强了PLA纤维和细菌纤维素之间的界面作用。

实施例8与实施例2对比，表明光敏物质芹菜纤维和芝麻确实协同加快了塑料的降解速度。

实施例9与实施例2对比，表明芹菜纤维和四甲基铵甘氨酸离子液协同增加了塑料对海水生物的亲和性，加快了降解速度。

实施例10与实施例2对比，表明二氧化硅和四甲基铵甘氨酸离子液协同增加了塑料的阻燃性。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。