一种晶须增韧相变蓄热微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于相变蓄热微胶囊技术领域。具体涉及一种晶须增韧相变蓄热微胶囊及其制备方法。

背景技术

蓄热技术是利用蓄热材料将暂时不需要的热量储存，等需要热量时，再将热量释放出来的一种储放热能的技术。蓄热技术的核心是蓄热材料的制备和应用，当前常用的相变储热材料主要有有机相变材料、无机相变材料、金属和合金。金属及相关合金具有导热系数大、相变潜热高、相变温度稳定、相变过程体积变化小等特性，是理想的相变储热材料。而Al-Si合金相变融化后会腐蚀盛装容器和设备，需要对其进行有效封装，制备成胶囊结构，使其保持高的导热系数、储热密度和热循环稳定性，是解决相变储热技术瓶颈的有效措施之一。

按照胶囊尺寸不同,可将蓄热胶囊分为宏观胶囊(直径大于1mm)、微胶囊(直径在1μm至1mm)和纳胶囊(直径小于1μm)(Liu C,Rao Z,Zhao J,et al.Review onnanoencapsulated phase change materials:Preparation,characterization and heattransfer enhancement.Nano Energy,2015,13:814-826.)。微胶囊因其储热密度大、换热效率高和制作工艺简单等优点受到了广泛关注。近年来，一些学者对铝及铝硅合金作为相变微胶囊开展了一些研究，公开了一些含有铝或铝硅合金的复合相变蓄热胶囊。

“一种Al/Al

“一种基于铝硅合金的高温相变蓄热微胶囊及其制备方法”(CN 108300426 A)专利技术，该技术将铝硅合金粉、三氯化铝和乙酸乙酯按比例混合，在水浴搅拌的条件下加入铝硅合金粉与无水乙醇的混合溶液，再加入铝硅合金粉与乙酸的混合溶液，静置后经过滤，洗涤，干燥，烧成后得到基于铝硅合金的高温相变蓄热微胶囊。文献(Nomura T,Sheng N,Zhu C Y,et al.Microencapsulated phase change materials with high heatcapacity and high cyclic durability for high-temperature thermal energystorage an transportation.Applied Energy,2017,188:9-18.)将铝硅合金粉置于沸水中保持3小时后，再经1200℃高温烧成制备了氧化铝包覆铝硅合金粉的微胶囊。文献(Cangjuan H,Huazhi G,Meijie Z,et al.Thermal properties of Al–Si/Al

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种原料成本低、制备工艺简单和易于工业生产的晶须增韧相变蓄热微胶囊制备方法；所述方法制备的晶须增韧相变蓄热微胶囊能提高热量的利用率和利用效率，使用温度高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：

步骤一、将铝粉或铝硅合金粉用酸溶液和去离子水交替洗涤3～10次，或将铝粉或铝硅合金粉用碱溶液和去离子水交替洗涤3～10次，再将洗涤后的铝粉或铝硅合金粉置于保护气氛中，在80～120℃条件下干燥3～12h，即得表面改性的铝粉或铝硅合金粉。

步骤二、将所述表面改性的铝粉或铝硅合金粉置于加压水蒸气中，保持10～60min，即得预处理铝粉或铝硅合金粉。

步骤三、按正硅酸乙酯∶无水乙醇∶水的质量比为1∶(0.8～1.5)∶(1～2)，将所述正硅酸乙酯、无水乙醇和水混合均匀，制得硅溶胶前驱体。

步骤四、按所述预处理铝粉或铝硅合金粉∶氟化铝的质量比为100∶(0.05～0.2)，将所述预处理铝粉或铝硅合金粉和所述氟化铝混合均匀，得到混合粉体。

步骤五、按所述硅溶胶前驱体∶所述混合粉体的质量比为100∶(20～30)，将所述混合粉体置于所述硅溶胶前驱体中，在30～50℃条件下搅拌4～8h，然后在真空压强为0.1～0.5MPa条件下静置10～45min，再加碱调pH值至9～11，静置10～30min，制得混合浆料。

步骤六、将所述混合浆料过滤，再将过滤后的滤渣于80～120℃条件下干燥6～24h，制得相变蓄热微胶囊前驱体。

步骤七、将所述相变蓄热微胶囊前驱体置于马弗炉中，于空气气氛中：先以5～10℃/min的速率由室温升温至550～650℃，再以10～20℃/min的速率升温至700～800℃，然后以5～8℃/min的速率升温至850～950℃，保温3～6h，最后以3～5℃/min的速率升温至1050～1250℃，保温1～3h；随炉冷却，制得晶须增韧相变蓄热微胶囊。

所述铝粉的中位径为28～100μm；Al含量大于98wt％。

所述铝硅合金粉的中位径为28～100μm；铝硅合金粉中的Si含量小于44wt％，Al含量大于54wt％。

所述酸溶液为稀盐酸溶液、稀硝酸溶液和稀硫酸溶液中的一种。

所述碱溶液为氢氧化钠溶液、或为氢氧化钾溶液。

所述保护气氛为氩气、或为氮气气氛。

所述加压水蒸气的表压为0.01～0.7MPa。

所述正硅酸乙酯中C

所述氟化铝的AlF

本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明以铝粉或铝硅合金粉为原料，成本低；制备过程中将铝粉或铝硅合金粉先用酸溶液或碱溶液和去离子水交替洗涤，干燥；置于加压水蒸气中，再于硅溶胶前驱体中静置；将过滤后的滤渣干燥，然后置于马弗炉中，于空气气氛和850～1250℃条件下生成，自然冷却，制得晶须增韧相变蓄热微胶囊。制备工艺简单和易于工业生产。

本发明采用铝粉或铝硅合金为相变材料，而铝粉或铝硅合金中的铝为两性物质，易与水蒸气发生反应生成多孔氢氧化铝，当这些表面被处理后的铝粉或铝硅合金粉置于硅溶胶前驱体中时，由于硅溶胶前驱体为液体，在真空条件下，溶液分子可以较容易的渗入到多孔氢氧化铝内部直至铝粉或铝硅合金粉表面。再通过调整pH值，渗透到氢氧化铝间隙中的纳米SiO

莫来石晶须具有强度高和导热系数高的优点，交错分布形成网络结构穿插在小晶粒氧化铝之间，具有阻尼器的作用，可以增强壳层抗冷热循环的性能。所制备的晶须增韧相变蓄热微胶囊因此能有效防止蓄热胶囊在制备或使用过程中壳层破裂而导致的铝或铝硅合金在高温下熔化后泄露的现象发生，而铝或铝硅合金具有导热系数大和相变热高等特点，故能有效提高热量的利用率和利用效率，适用于太阳能电厂、工业炉窑高温热交换和高温工业废气的热量回收。

本发明所制备的晶须增韧相变蓄热微胶囊经检测：蓄热密度为136.8～385J/g，导热系数为50.5～156.8W/(m﹒K)；500～800℃热循环3000次；蓄热密度保持率大于85％。

因此，本发明具有原料成本低、制备工艺简单和容易实现工业生产的特点；所制备的晶须增韧相变蓄热微胶囊能提高热量的利用率和利用效率，使用温度高和使用寿命长，适用于太阳能电厂、工业炉窑高温热交换和高温工业废气的热量回收。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

一种晶须增韧相变蓄热微胶囊及其制备方法。本具体实施方式的制备方法是：

步骤一、将铝粉或铝硅合金粉用酸溶液和去离子水交替洗涤3～10次，或将铝粉或铝硅合金粉用碱溶液和去离子水交替洗涤3～10次，再将洗涤后的铝粉或铝硅合金粉置于保护气氛中，在80～120℃条件下干燥3～12h，即得表面改性的铝粉或铝硅合金粉。

步骤二、将所述表面改性的铝粉或铝硅合金粉置于加压水蒸气中，保持10～60min，即得预处理铝粉或铝硅合金粉。

步骤三、按正硅酸乙酯∶无水乙醇∶水的质量比为1∶(0.8～1.5)∶(1～2)，将所述正硅酸乙酯、无水乙醇和水混合均匀，制得硅溶胶前驱体。

步骤四、按所述预处理铝粉或铝硅合金粉∶氟化铝的质量比为100∶(0.05～0.2)，将所述预处理铝粉或铝硅合金粉和所述氟化铝混合均匀，得到混合粉体。

步骤五、按所述硅溶胶前驱体∶所述混合粉体的质量比为100∶(20～30)，将所述混合粉体置于所述硅溶胶前驱体中，在30～50℃条件下搅拌4～8h，然后在真空压强为0.1～0.5MPa条件下静置10～45min，再加碱调pH值至9～11，静置10～30min，制得混合浆料。

步骤六、将所述混合浆料过滤，再将过滤后的滤渣于80～120℃条件下干燥6～24h，制得相变蓄热微胶囊前驱体。

步骤七、将所述相变蓄热微胶囊前驱体置于马弗炉中，于空气气氛中：先以5～10℃/min的速率由室温升温至550～650℃，再以10～20℃/min的速率升温至700～800℃，然后以5～8℃/min的速率升温至850～950℃，保温3～6h，最后以3～5℃/min的速率升温至1050～1250℃，保温1～3h；随炉冷却，制得晶须增韧相变蓄热微胶囊。

铝粉的中位径为28～100μm。

铝硅合金粉的中位径为28～100μm。

所述酸溶液为稀盐酸溶液、稀硝酸溶液和稀硫酸溶液中的一种。

所述碱溶液为氢氧化钠溶液、或为氢氧化钾溶液。

所述保护气氛为氩气、或为氮气气氛。

所述加压水蒸气的表压为0.01～0.7MPa。

所述铝硅合金粉：Si含量小于44wt％，Al含量大于54wt％。

本具体实施方式中：

所述铝粉的Al含量大于98wt％。

所述正硅酸乙酯中C

所述氟化铝的AlF

实施例中不再赘述。

实施例1

一种晶须增韧相变蓄热微胶囊及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤一、将铝硅合金粉用酸溶液和去离子水交替洗涤3次，再将洗涤后的铝硅合金粉置于保护气氛中，在80℃条件下干燥3h，即得表面改性的铝硅合金粉。

步骤二、将所述表面改性的铝硅合金粉置于加压水蒸气中，保持10min，即得预处理铝硅合金粉。

步骤三、按正硅酸乙酯∶无水乙醇∶水的质量比为1∶0.8∶1，将所述正硅酸乙酯、无水乙醇和水混合均匀，制得硅溶胶前驱体。

步骤四、按所述预处理铝硅合金粉∶氟化铝的质量比为100∶0.05，将所述预处理铝硅合金粉和所述氟化铝混合均匀，得到混合粉体。

步骤五、按所述硅溶胶前驱体∶所述混合粉体的质量比为100∶30，将所述混合粉体置于所述硅溶胶前驱体中，在30℃条件下搅拌4h，然后在真空压强为0.1MPa条件下静置10min，再加碱调pH值至9，静置10min，制得混合浆料。

步骤六、将所述混合浆料过滤，再将过滤后的滤渣于80℃条件下干燥6h，制得相变蓄热微胶囊前驱体。

步骤七、将所述相变蓄热微胶囊前驱体置于马弗炉中，于空气气氛中：先以10℃/min的速率由室温升温至550℃，再以20℃/min的速率升温至700℃，然后以5℃/min的速率升温至850℃，保温5h，最后以5℃/min的速率升温至1050℃，保温1h；随炉冷却，制得晶须增韧相变蓄热微胶囊。

所述铝硅合金粉：Si含量为38wt％，Al含量为60wt％；所述铝硅合金粉的中位径为28μm。

所述酸溶液为稀盐酸溶液。

所述保护气氛为氩气。

所述加压水蒸气的表压为0.01MPa。

实施例2

一种晶须增韧相变蓄热微胶囊及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤一、将铝硅合金粉用酸溶液和去离子水交替洗涤5次，再将洗涤后的铝硅合金粉置于保护气氛中，在90℃条件下干燥5h，即得表面改性的铝硅合金粉。

步骤二、将所述表面改性的铝硅合金粉置于加压水蒸气中，保持30min，即得预处理铝硅合金粉。

步骤三、按正硅酸乙酯∶无水乙醇∶水的质量比为1∶1∶1.5，将所述正硅酸乙酯、无水乙醇和水混合均匀，制得硅溶胶前驱体。

步骤四、按所述预处理铝硅合金粉∶氟化铝的质量比为100∶0.08，将所述预处理铝硅合金粉和所述氟化铝混合均匀，得到混合粉体。

步骤五、按所述硅溶胶前驱体∶所述混合粉体的质量比为100∶30，将所述混合粉体置于所述硅溶胶前驱体中，在40℃条件下搅拌6h，然后在真空压强为0.2MPa条件下静置20min，再加碱调pH值至10，静置20min，制得混合浆料。

步骤六、将所述混合浆料过滤，再将过滤后的滤渣于90℃条件下干燥10h，制得相变蓄热微胶囊前驱体。

步骤七、将所述相变蓄热微胶囊前驱体置于马弗炉中，于空气气氛中：先以6℃/min的速率由室温升温至600℃，再以15℃/min的速率升温至730℃，然后以7℃/min的速率升温至880℃，保温3h，最后以5℃/min的速率升温至1100℃，保温2h；随炉冷却，制得晶须增韧相变蓄热微胶囊。

所述铝硅合金粉：Si含量为34wt％，Al含量为65wt％；所述铝硅合金粉的中位径为50μm。

所述酸溶液为稀硝酸溶液。

所述保护气氛为氩气气氛。

所述加压水蒸气的表压为0.08MPa。

实施例3

一种晶须增韧相变蓄热微胶囊及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤一、将铝硅合金粉用酸溶液和去离子水交替洗涤6次，再将洗涤后的铝硅合金粉置于保护气氛中，在100℃条件下干燥10h，即得表面改性的铝硅合金粉。

步骤二、将所述表面改性的铝硅合金粉置于加压水蒸气中，保持50min，即得预处理铝硅合金粉。

步骤三、按正硅酸乙酯∶无水乙醇∶水的质量比为1∶1.5∶2，将所述正硅酸乙酯、无水乙醇和水混合均匀，制得硅溶胶前驱体。

步骤四、按所述预处理铝硅合金粉∶氟化铝的质量比为100∶0.1，将所述预处理铝硅合金粉和所述氟化铝混合均匀，得到混合粉体。

步骤五、按所述硅溶胶前驱体∶所述混合粉体的质量比为100∶28，将所述混合粉体置于所述硅溶胶前驱体中，在45℃条件下搅拌5h，然后在真空压强为0.4MPa条件下静置30min，再加碱调pH值至11，静置20min，制得混合浆料。

步骤六、将所述混合浆料过滤，再将过滤后的滤渣于100℃条件下干燥15h，制得相变蓄热微胶囊前驱体。

步骤七、将所述相变蓄热微胶囊前驱体置于马弗炉中，于空气气氛中：先以5℃/min的速率由室温升温至600℃，再以10℃/min的速率升温至750℃，然后以6℃/min的速率升温至900℃，保温5h，最后以4℃/min的速率升温至1200℃，保温2h；随炉冷却，制得晶须增韧相变蓄热微胶囊。

所述铝硅合金粉：Si含量为20wt％，Al含量为77wt％；所述铝硅合金粉的中位径为67μm。

所述酸溶液为稀硫酸溶液。

所述保护气氛为氮气气氛。

所述加压水蒸气的表压为0.3MPa。

实施例4

一种晶须增韧相变蓄热微胶囊及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤一、将铝硅合金粉用碱溶液和去离子水交替洗涤8次，再将洗涤后的铝硅合金粉置于保护气氛中，在110℃条件下干燥8h，即得表面改性的铝硅合金粉。

步骤二、将所述表面改性的铝硅合金粉置于加压水蒸气中，保持40min，即得预处理铝硅合金粉。

步骤三、按正硅酸乙酯∶无水乙醇∶水的质量比为1∶1.2∶1.5，将所述正硅酸乙酯、无水乙醇和水混合均匀，制得硅溶胶前驱体。

步骤四、按所述预处理铝硅合金粉∶氟化铝的质量比为100∶0.15，将所述预处理铝硅合金粉和所述氟化铝混合均匀，得到混合粉体。

步骤五、按所述硅溶胶前驱体∶所述混合粉体的质量比为100∶22，将所述混合粉体置于所述硅溶胶前驱体中，在48℃条件下搅拌7h，然后在真空压强为0.3MPa条件下静置40min，再加碱调pH值至10，静置25min，制得混合浆料。

步骤六、将所述混合浆料过滤，再将过滤后的滤渣于110℃条件下干燥20h，制得相变蓄热微胶囊前驱体。

步骤七、将所述相变蓄热微胶囊前驱体置于马弗炉中，于空气气氛中：先以8℃/min的速率由室温升温至650℃，再以13℃/min的速率升温至800℃，然后以8℃/min的速率升温至950℃，保温4h，最后以3℃/min的速率升温至1250℃，保温2h；随炉冷却，制得晶须增韧相变蓄热微胶囊。

所述铝硅合金粉：Si含量为18wt％，Al含量为80wt％；所述铝硅合金粉的中位径为80μm。

所述碱溶液为氢氧化钾溶液。

所述保护气氛为氮气气氛。

所述加压水蒸气的表压为0.5MPa。

实施例5

一种晶须增韧相变蓄热微胶囊及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤一、将铝硅合金粉用碱溶液和去离子水交替洗涤10次，再将洗涤后的铝硅合金粉置于保护气氛中，在120℃条件下干燥12h，即得表面改性的铝硅合金粉。

步骤二、将所述表面改性的铝硅合金粉置于加压水蒸气中，保持60min，即得预处理铝硅合金粉。

步骤三、按正硅酸乙酯∶无水乙醇∶水的质量比为1∶1.5∶2，将所述正硅酸乙酯、无水乙醇和水混合均匀，制得硅溶胶前驱体。

步骤四、按所述预处理铝硅合金粉∶氟化铝的质量比为100∶0.2，将所述预处理铝硅合金粉和所述氟化铝混合均匀，得到混合粉体。

步骤五、按所述硅溶胶前驱体∶所述混合粉体的质量比为100∶20，将所述混合粉体置于所述硅溶胶前驱体中，在50℃条件下搅拌8h，然后在真空压强为0.5MPa条件下静置45min，再加碱调pH值至11，静置30min，制得混合浆料。

步骤六、将所述混合浆料过滤，再将过滤后的滤渣于120℃条件下干燥24h，制得相变蓄热微胶囊前驱体。

步骤七、将所述相变蓄热微胶囊前驱体置于马弗炉中，于空气气氛中：先以9℃/min的速率由室温升温至650℃，再以18℃/min的速率升温至780℃，然后以8℃/min的速率升温至930℃，保温6h，最后以3℃/min的速率升温至1250℃，保温3h；随炉冷却，制得晶须增韧相变蓄热微胶囊。

所述铝硅合金粉：Si含量为4wt％，Al含量为95wt％；所述铝硅合金粉的中位径为100μm。

所述碱溶液为氢氧化钠溶液。

所述保护气氛为氩气气氛。

所述加压水蒸气的表压为0.7MPa。

实施例6

一种晶须增韧相变蓄热微胶囊及其制备方法。本实施例除铝硅合金粉为铝粉外，其余同实施例1。

实施例7

一种晶须增韧相变蓄热微胶囊及其制备方法。本实施例除铝硅合金粉为铝粉外，其余同实施例2。

实施例8

一种晶须增韧相变蓄热微胶囊及其制备方法。本实施例除铝硅合金粉为铝粉外，其余同实施例3。

实施例9

一种晶须增韧相变蓄热微胶囊及其制备方法。本实施例除铝硅合金粉为铝粉外，其余同实施例4。

实施例10

一种晶须增韧相变蓄热微胶囊及其制备方法。本实施例除铝硅合金粉为铝粉外，其余同实施例5。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本具体实施方式以铝粉或铝硅合金粉为原料，成本低；制备过程中将铝粉或铝硅合金粉先用酸溶液或碱溶液和去离子水交替洗涤，干燥；置于加压水蒸气中，再于硅溶胶前驱体中静置；将过滤后的滤渣干燥，然后置于马弗炉中，于空气气氛和850～1250℃条件下生成，自然冷却，制得晶须增韧相变蓄热微胶囊。制备工艺简单和易于工业生产。

本具体实施方式采用铝粉或铝硅合金为相变材料，而铝粉或铝硅合金中的铝为两性物质，易与水蒸气发生反应生成多孔氢氧化铝，当这些表面被处理后的铝粉或铝硅合金粉置于硅溶胶前驱体中时，由于硅溶胶前驱体为液体，在真空条件下，溶液分子可以较容易的渗入到多孔氢氧化铝内部直至铝粉或铝硅合金粉表面。再通过调整pH值，渗透到氢氧化铝间隙中的纳米SiO

莫来石晶须具有强度高和导热系数高的优点，交错分布形成网络结构穿插在小晶粒氧化铝之间，具有阻尼器的作用，可以增强壳层抗冷热循环的性能。所制备的晶须增韧相变蓄热微胶囊因此能有效防止蓄热胶囊在制备或使用过程中壳层破裂而导致的铝或铝硅合金在高温下熔化后泄露的现象发生，而铝或铝硅合金具有导热系数大和相变热高等特点，故能有效提高热量的利用率和利用效率，适用于太阳能电厂、工业炉窑高温热交换和高温工业废气的热量回收。

本具体实施方式所制备的晶须增韧相变蓄热微胶囊经检测：蓄热密度为136.8～385J/g，导热系数为50.5～156.8W/(m﹒K)；500～800℃热循环3000次；蓄热密度保持率大于85％。

因此，本具体实施方式具有原料成本低、制备工艺简单和容易实现工业生产的特点；所制备的晶须增韧相变蓄热微胶囊能提高热量的利用率和利用效率，使用温度高和使用寿命长，适用于太阳能电厂、工业炉窑高温热交换和高温工业废气的热量回收。