一种有机污染土壤预氧化后耦合生物强化修复装置及方法

技术领域

本发明涉及一种降解方法，具体涉及一种有机污染土壤预氧化后耦合生物强化修复装置及方法，属于污染处理技术领域。

背景技术

目前对有机污染土壤的修复方法有很多种，物理、化学、生物方法是常用的技术手段。其中，化学氧化法具有适用面广、利用率高、修复速度快、效率高等优点，对土壤中各类有机污染物能够快速高效地去除，但化学氧化剂加入过量容易改变土壤的理化性质、破坏微生物的生态系统，对环境造成的二次污染等问题使其应用受到了限制。

与化学氧化等其他技术相比，微生物修复技术因其操作简单、适用面积广、成本低廉、易于维护、降解潜力大等优点越来越受到环保及科研工作者的关注。但也存在修复时间长、对环境要求比较严格等缺点，对于一些难降解的高分子有机物，存在降解效果不好的现象，同时也不适用于营养贫瘠的土壤，故在实际污染场地的应用仍具有一定的局限性。

为了解决单项修复技术的局限性，实现高效降解有机污染物的目的，可以使用多种方法联合修复。近年来的研究表明，化学氧化和微生物联合修复是一种可行的修复方法，具有广泛的应用前景。利用微生物进行有机污染土壤的修复过程中，单一土著菌种对组分复杂的有机污染物的降解效率较低，可通过引进外源降解菌、施加营养物质和增加溶解氧浓度等强化技术丰富污染土壤中微生物多样性和促进微生物繁殖与生长，有效提高微生物对有机污染物的降解效率。

目前，用于修复有机污染土壤的处理装置大多是通过加热方式去除土壤中有机物，这改变了土壤自身的特性。而微生物修复技术对土壤特性扰动性较小，但对反应条件较为苛刻，故急需研制一种结构简单、操作方便、对反应条件易设置的生物反应装置，这不但降低了土壤性质的扰动性，还能提高微生物降解能力与效率。

发明内容

本发明正是针对现有技术中存在的问题，提供一种预氧化后耦合生物强化降解有机物的方法，该技术方案同时利用氧化途径和微生物强化途径降解有机污染土壤的修复方法，该方法有效提高微生物对有机污染物的降解效率。可以最大程度的减少或避免由于单一菌种对环境的不适应性或碳源选择性等引起的问题，有效提高有机污染物的去除率。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下，一种有机污染土壤预氧化后耦合生物强化修复装置，所述装置包括土壤筛分粉碎装置、药剂混合装置、喷淋装置、生物反应器装置、土壤搅拌装置、曝气增氧装置以及尾气处理装置；所述土壤筛分粉碎装置、药剂混合装置设置在生物反应器装置的上方，喷淋装置和土壤搅拌装置设置在生物反应器装置内部，曝气增氧装置设置在生物反应器装置的一侧，生物反应器的上壁右侧连接有尾气处理装置。

作为本发明的一种改进，所述土壤筛分粉碎装置包括土壤筛分粉碎机、震动式筛板以及破碎齿轮，其中土壤筛分粉碎机正上方设有进料口，进料口下端有震动式筛板，震动式筛板左侧有杂物出口，杂物出口下方设有杂物收集仓，震动式筛板下方设有破碎齿轮，破碎齿轮下方的下料管与生物反应器装置的进料口连接。

作为本发明的一种改进，生物反应器装置设置为生物反应器，喷淋装置设置为喷头，生物反应器上壁内侧设有药剂储备箱与喷头，生物反应器上壁右侧连接有尾气处置装置，中间设有土壤搅拌装置，下壁内侧设有曝气增氧装置，下壁右侧设有出料口；土壤搅拌装置包括搅拌轴和螺旋式叶片，上搅拌轴和下搅拌轴平行安装，上搅拌轴和下搅拌轴叶片螺旋方向相反，在上搅拌区内土壤由搅拌轴推向右移，进入到下搅拌区，再由下搅拌轴推向左移，土壤在搅拌箱内循环搅拌，搅拌的更充分。

作为本发明的一种改进，药剂混合装置设置为药剂混合箱，药剂储备箱与药剂混合箱通过加药管连接，药剂混合箱内设有药剂搅拌桨，药剂混合箱与药剂储备箱之间设有流量调节阀，控制药剂的流速；尾气排放口通过管道连接到尾气处置装置，两者之间设有压力表与压力调节阀，尾气装置内设有活性炭进行尾气吸附处理；曝气增氧装置包括空气压缩机和曝气管，曝气管上有曝气孔，曝气管被嵌套在硬聚氯乙烯筛管(PVC筛管)内，PVC筛管上有筛缝。

一种针对有机污染土壤进行预氧化后耦合生物强化修复方法，所述方法同时借助氧化途径和生物强化途径降解土壤中有机污染物的修复方法，先向土壤中优先加入强氧化剂，再进行微生物的强化。具体如下：土壤经过筛分粉碎后进入生物反应器中，根据有机污染土壤类型，选择性投加化学氧化剂、高效降解菌、生物表面活性剂、营养物质等，待药剂搅拌混匀后喷洒到土壤上，边搅拌边加药，适时曝气增氧，尾气进行收集处理。

其中，所述的强氧化剂选自芬顿、臭氧、过氧酸、高锰酸钾、过氧化氢、过硫酸钠中的一种或两种以上，所述强氧化剂在土壤中的使用量为1％～3％。氧化途径是利用强氧化剂与有机物之间的氧化还原反应进行，使得污染物转化为稳定、低毒或无毒性物质，土壤污染浓度降低，有助于保持土著微生物降解需要的生存环境。微生物途径是通过强化微生物增强有机物的降解，强化措施可采用添加营养物质、生物表面活性剂、高效降解菌、曝气增氧的方式，有利于增加土壤中各类微生物的数量和活性，充分利用共代谢作用增加有机物的降解速度，将有机污染物转化成简单无机物。

所述的高效降解菌选自但不限于木霉菌属、曲霉菌属、芽孢杆菌属、假单胞菌属、不动杆菌属中的一种或者几种，菌剂占0.5～2％。

所述营养物质包括N源、P源。其中，N源可选硫酸铵、硝酸钠、硝酸铵中的一种；P源可选磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种。营养物质占比为0.001～1％。

所述的增加溶解氧方式可采用物理曝气或添加H

所述的生物表面活性剂选自鼠李糖脂、脂肪肽、糖酯、中性酯脂和脂肪酸中的一种。生物表面活性剂占比0.01～0.5％。

所述有机物是苯系物、多环芳烃、氯苯类、酚类、氯代烷烃、石油烃类有机污染。所述污染物的浓度为100～50000mg/kg。

本发明提供的修复材料在有机污染土壤处理过程中使用方法包括以下步骤：向土壤中优先加入强氧化剂，再根据需求加入营养物质、生物表面活性剂、高效降解菌中的一种或多种物质联合修复污染土壤。具体如下：所述强氧化剂加入药剂混合箱后，再加入适量的水，通过搅拌桨搅拌，使药剂由粉末态变成溶液态，再通过加药管输送至药剂储备箱，再由喷头喷洒到生物反应器中的土壤上，边喷洒边搅拌更易使药剂与土壤充分接触反应，上下搅拌装置可实现容器内循环搅拌；待搅拌结束后，养护3天；养护结束后，再向土壤中加入生物强化或生物刺激材料，打开曝气装置，给好氧微生物提供氧气，增加生物降解的效率与有效性，定时排放尾气，稳定容器内的压强，养护1～3个月，养护期间均要向土壤内加入适量的水，使土壤含水率在30％左右。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：1)该设备通过设置震动式筛板，使石块在倾斜的筛板上通过震动落入下端的杂物收集仓中，从筛板上落下的土壤通过粉碎机进行粉碎，增加了土壤与药剂的接触面积，提高土壤治理效果。通过设置的搅拌装置对土壤进行搅拌，其内循环的搅拌方式增加了混合效果，同时药剂从生物反应器上端的喷头喷出，形成边加药边搅拌的过程，可有效提高土壤与药剂的混合效率，进一步增加土壤的治理效果。下端设置的曝气装置可给微生物的反应提供所需的氧气，提高微生物的活性及有机污染物的降解能力，曝气管套在PVC筛管内，减少土壤对曝气孔的堵塞，增加曝气量；2)本发明专利将化学氧化与微生物强化技术联用。采用低浓度氧化剂对有机污染土壤进行预氧化，在降低了污染物浓度的同时降低了土壤毒性；随后辅以生物强化和生物刺激两种典型的微生物修复技术对土壤中的有机物进一步降解，提高微生物降解有机物的能力，最终获得了较高的降解率。选取强氧化剂作为前处理药剂，优选的，选取过硫酸盐作为首选氧化剂，其中所加的催化剂过氧化钙不仅可达到活化过硫酸盐的目的，还可缓慢释放氧气，为微生物的生存环境提供氧气，增强微生物的数量与降解率。过氧化钙的引入能够活化过硫酸盐的同时还可强化微生物进行有机物降解，过硫酸盐活化后产生羟基和硫酸根自由基，通过高级氧化途径加速有机物降解；3)外源降解菌的加入增加了微生物的多样性，能够促进多种污染物的降解，可以有效的减少或避免由于菌种的单一对污染物产生难降解的问题，有效提高有机污染物的去除率，氮源与磷源作为营养物质，有利于促进微生物的生长与繁殖，可以为土壤中的微生物提供一个良好的环境，促进微生物的降解作用，并且能够长期保持修复后体系内氧化性修复效果，化学预氧化后添加营养物质和高效降解菌能够有效强化微生物，提高微生物的环境适应性和竞争性，进而提高土壤中有机污染物的去除率，这为有机污染土壤修复技术提供了新思路。

附图说明

图1为一种有机污染土壤预氧化后耦合生物强化修复装置的结构示意图。

图中：1、土壤筛分粉碎机，2、进料口，3、震动式筛板，4杂物出口，5破碎齿轮，6杂物收集仓、7、下料管，8、生物反应器，9、药剂储备箱，10、喷头，11、搅拌轴，12、螺旋式叶片，13、PVC筛管，14、筛缝，15、曝气管，16、曝气孔，17、出料口，18、空气压缩机，19、药剂混合箱，20、药剂搅拌桨，21、流量调节阀，22、尾气排放口，23、压力调节阀，24、压力表，25、尾气处置装置。

具体实施方式：

为了加深对本发明的理解，下面结合实施例做详细的说明。

实施例1：参见图1，一种有机污染土壤预氧化后耦合生物强化修复装置，所述装置包括土壤筛分粉碎装置、药剂混合装置、喷淋装置、生物反应器装置、土壤搅拌装置、曝气增氧装置以及尾气处理装置25；所述土壤筛分粉碎装置、药剂混合装置设置在生物反应器装置的上方，喷淋装置和土壤搅拌装置设置在生物反应器装置内部，曝气增氧装置设置在生物反应器装置的一侧，生物反应器的上壁右侧连接有尾气处理装置25；所述土壤筛分粉碎装置包括土壤筛分粉碎机1、震动式筛板3以及破碎齿轮5，其中土壤筛分粉碎机1正上方设有进料口2，进料口2下端有震动式筛板3，震动式筛板3左侧有杂物出口4，杂物出口4下方设有杂物收集仓6，震动式筛板3下方设有破碎齿轮5，破碎齿轮5下方的下料管7与生物反应器装置的进料口连接。

生物反应器装置设置为生物反应器8，喷淋装置设置为喷头10，

生物反应器8上壁内侧设有药剂储备箱9与喷头10，生物反应器8上壁右侧设有尾气处置装置25，中间设有土壤搅拌装置，下壁内侧设有曝气增氧装置，下壁右侧设有出料口17；土壤搅拌装置包括搅拌轴11和螺旋式叶片12，上搅拌轴和下搅拌轴平行安装，上搅拌轴和下搅拌轴叶片螺旋方向相反，在上搅拌区内土壤由搅拌轴推向右移，进入到下搅拌区，再由下搅拌轴推向左移，土壤在搅拌箱内循环搅拌，搅拌的更充分。

药剂混合装置设置为药剂混合箱19，药剂储备箱9与药剂混合箱19通过加药管连接，药剂混合箱19内设有药剂搅拌桨20，药剂混合箱19与药剂储备箱9之间设有流量调节阀21，控制药剂的流速；尾气排放口22通过管道连接到尾气处置装置25，两者之间设有压力表24与压力调节阀23；曝气增氧装置包括空气压缩机18和曝气管15，曝气管15上有曝气孔16，曝气管15被嵌套在硬聚氯乙烯筛管(PVC筛管)13内，PVC筛管13上有筛缝14。

实施例2：参见图1，一种针对有机污染土壤进行预氧化后耦合生物强化修复方法，所述方法同时借助氧化途径和生物强化途径降解有机污染土壤的修复方法，先向土壤中优先加入强氧化剂，再进行微生物的强化，具体如下：土壤经过筛分粉碎后进入生物反应器中，根据有机污染土壤类型，选择性投加化学氧化剂、高效降解菌、生物表面活性剂、营养物质等，待药剂搅拌混匀后喷洒到土壤上，边搅拌边加药，适时曝气增氧，尾气进行收集处理。

其中，所述的强氧化剂选自芬顿、臭氧、过氧酸、高锰酸钾、过氧化氢、过硫酸钠中的一种或两种以上，所述强氧化剂在土壤中的使用量为1％～3％。所述该方法强氧化剂被加入有机物污染场地中，通过物理化学作用促进有机物的去除。氧化途径是利用强氧化剂与有机物之间的氧化还原反应进行，使得污染物转化为稳定、低毒或无毒性物质，土壤污染浓度降低，有助于保持土著微生物降解需要的生存环境。微生物途径是通过强化微生物增强有机物的分解，强化措施可采用添加营养物质、生物表面活性剂、高效降解菌、曝气增氧等方式，有利于增加土壤中各类微生物的数量和活性，充分利用共代谢作用增加有机物的降解速度，将有机污染物转化成简单无机物。

所述的高效降解菌选自但不限于木霉菌属、曲霉菌属、芽孢杆菌属、假单胞菌属、不动杆菌属中的一种或者几种，菌剂占0.5～2％。

所述的营养物质包括N源、P源，其中，N源可选硫酸铵、硝酸钠、硝酸铵中的一种；P源可选磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种，营养物质占比为0.001～1％。

所述的增加溶解氧可采用物理曝气或添加H

所述生物表面活性剂选自鼠李糖脂、脂肪肽、糖酯、中性酯脂和脂肪酸中的一种，生物表面活性剂占比0.01～0.5％。

所述的有机物是苯系物、多环芳烃、氯苯类、酚类、氯代烷烃、石油烃类有机污染物，所述污染物的浓度为100～50000mg/kg。

本发明提供的强化生物材料在修复有机污染土壤中使用方法，包括以下步骤：向土壤中优先加入强氧化剂，再根据需求加入营养物质、生物表面活性剂、降解菌、释氧剂中的一种或多种物质联合修复污染土壤，具体如下：所述强氧化剂加入药剂混合箱19后，再加入适量的水，通过搅拌桨20搅拌，使药剂由粉末态变成溶液态，再通过加药管输送至药剂储备箱9，再由喷头10喷洒到生物反应器中的土壤上，边喷洒边搅拌更易使药剂与土壤充分接触反应，上下搅拌装置可实现容器内循环搅拌；待搅拌结束后，养护3天；养护结束后，再向土壤中加入生物强化或生物刺激材料，打开曝气装置，给好氧微生物提供氧气，增加生物降解的效率与有效性，定时排放尾气，稳定容器内的压强，养护1～3个月，养护期间均要向土壤内加入适量的水，使土壤含水率在30％左右。

实施例3：

重庆某化工厂有机污染土壤，污染物主要为菲、苯并(α)芘、硝基苯，其浓度分别为98mg/kg、76mg/kg、478mg/kg。分别进行空白无添加、添加强氧化剂、生物强化-生物刺激、化学氧化-生物刺激-生物强化联合修复实验。

①空白无添加实验：在土壤中定时加入适量的去离子水进行为期3个月养护。

②添加强氧化剂实验：在搅拌的条件下往土壤中加入0.5％过氧化氢和适量去离子水，过氧化氢还可缓慢释放氧气，为土著好氧微生物提供好的生存环境，强化微生物降解有机物的能力。

③生物强化-生物刺激实验：在土壤中加入0.3％生物表面活性剂鼠李糖脂，反应进行1天后，再加入2％高效降解菌-芽孢杆菌、0.08％硝酸钠、0.02％磷酸二氢钾进行生物降解实验。

④化学氧化-生物刺激-生物强化联合修复实验：在土壤中加入0.3％鼠李糖脂反应1天后，加入0.5％过氧化氢和适量去离子水，养护3天后，添加2％菲高效降解菌、0.08％硝酸钠、0.02％磷酸二氢钾。

将4组实验静置培养3个月，培养期间使土壤含水率在30％左右。待养护结束后，取样测定土壤中菲、苯并(α)芘、硝基苯浓度。过氧化氢预氧化后，加入营养物质、表面活性剂和高效降解菌，对土壤中菲、苯并(α)芘、硝基苯降解的促进作用最强，降解率分别为75％、78％、82％。较氧化组与强化生物实验组，降解率最大提高33％。化学预氧化后添加营养物质和高效降解菌能够有效强化微生物对有机物的降解，进而提高土壤中有机污染物的去除率。

实施例4

实验土壤取自某石油污染场地土壤，含油率达到8700mg/kg。以空白无添加、化学氧化、生物强化-生物刺激、化学氧化-生物刺激-生物强化联合体系做实验探讨，

①空白无添加实验：在土壤中定时加入适量的去离子水进行为期2个月养护。

②添加强氧化剂实验：在搅拌的条件下往土壤中加入0.5％的过硫酸钠及适量的催化剂。

③生物强化-生物刺激实验：在土壤中加入1％高效石油烃降解菌、0.05％硝酸铵、0.01％磷酸二氢钾。

④化学氧化-生物刺激-生物强化联合修复实验：在土壤中加入0.5％的过硫酸钠及适量的催化剂与去离子水后，氧化3天，再添加1％高效石油烃降解菌、0.05％硝酸铵、0.01％磷酸二氢钾。

将4组实验静置培养2个月，培养期间使土壤含水率在30％左右。在4组实验养护一定时间后，取样测定土壤中石油烃浓度。过硫酸钠预氧化后，加入营养物质和高效降解菌，对土壤中石油烃降解的作用最强，达88％。土壤中石油污染物浓度从8700mg/kg降到了980mg/kg，试验结果表明三种方式对土壤中含油污染物的去除能力排序为：化学氧化-生物刺激-生物强化联合体系>生物刺激-生物强化>化学氧化。较氧化组与强化生物实验组，降解率分别提高14％与23％。化学预氧化后添加营养物质和高效降解菌能够有效强化微生物对石油烃的降解。

石油烃类污染物在自然条件下可为石油烃降解菌提供足够的碳源，但是并不能为微生物生长提供充足的氮磷等营养元素。在石油烃降解过程中加入适量的磷酸盐和硝酸盐可有效促进微生物的生长和活性，有效提高石油烃的微生物降解速度和降解程度。由于大多数石油烃进行好氧降解，因此，实验中所加过氧化氢不仅可以起到氧化作用，还可增加溶解氧的含量，直接增强微生物的降解效率.通过化学措施增加溶解氧含量，有效改善环境中微生物的活性，提高石油烃的微生物降解速度和程度。

应用实施例1：

一种有机污染土壤预氧化后耦合生物强化修复的设备及方法，基于如图1所示的处理装置实现。处理装置包括：土壤筛分粉碎装置、药剂混合与喷淋装置、生物反应装置、土壤搅拌装置、曝气增氧装置和尾气处理装置。

具体实施步骤如下：

重庆某化工厂有机污染土壤，污染物主要为菲、苯并(α)芘、硝基苯，其浓度分别为98mg/kg、76mg/kg、478mg/kg。

土壤由进料口进入筛分破碎机内，震动式筛板剔除其中的大块砾石、建筑垃圾等杂物，土壤由破碎齿轮进行破碎后，由下料管进入生物反应器中。在药剂混合箱中加入0.3％生物表面活性剂鼠李糖脂，反应进行1天后，加入0.5％的过氧化氢，加水搅拌均匀后喷洒到土壤中，边加药边搅拌，使土壤与药剂充分混合均匀后，加入适量的水(土壤含水率30％)养护3天。加入2％高效降解菌-芽孢杆菌、0.08％硝酸钠、0.02％磷酸二氢钾，混合搅拌均匀后，喷洒在土壤上，边加药边搅拌，适量增加生物反应器中的氧气量，提高微生物的环境适应性和降解能力，进而提高土壤中有机污染物的去除率，尾气进入尾气处理装置，以保证生物反应器内稳定的气压。养护周期为3个月。

经过3个月的生物降解，土壤中有机污染物菲、苯并(α)芘、硝基苯的浓度降到了0.6mg/kg、0.47mg/kg、4.5mg/kg，降解率均超过99％。此修复方法借助该装置可以有效降解有机物，达到污染土壤修复的目的。

与实施例3对比，有机污染土壤预氧化后耦合生物强化修复的方法运用此装置(图1)有机污染物的降解效果大幅提高，最大可提高24％。此装置运用该方法可有效处理有机污染土壤。

应用实施例2：

一种有机污染土壤预氧化后耦合生物强化修复的设备及方法，基于如图1所示的处理装置实现。处理装置包括：土壤筛分粉碎装置、药剂混合与喷淋装置、生物反应装置、土壤搅拌装置、曝气增氧装置和尾气处理装置。

具体实施步骤如下：

实验土壤取自某石油污染场地土壤，石油污染物浓度为8700mg/kg。

土壤由进料口进入筛分破碎机内，震动式筛板剔除其中的大块砾石、建筑垃圾等杂物，土壤由破碎齿轮进行破碎后，由下料管进入生物反应器中。在药剂混合箱中加入0.5％的过硫酸钠及适量的催化剂，加水搅拌均匀后喷洒到土壤中，边加药边搅拌，使土壤与药剂充分混合均匀后，加入适量的水(土壤含水率30％)养护3天。而后在药剂混合箱中加入1％高效石油烃降解菌、0.05％硝酸铵、0.01％磷酸二氢钾，混合搅拌均匀后，喷洒在土壤上，边加药边搅拌，适量增加生物反应器中的氧气量，提高微生物的环境适应性和降解能力，进而提高土壤中有机污染物的去除率，尾气进入尾气处理装置，以保证生物反应器内稳定的气压。养护周期为2个月。

养护时间结束后，土壤中石油污染物浓度从8700mg/kg降到了270mg/kg，降解率达97％。试验结果表明化学预氧化后添加表面活性剂、营养物质和高效降解菌能够高效降解石油烃污染物。石油烃类污染物在自然条件下可为石油烃降解菌提供足够的碳源，但是并不能为微生物生长提供充足的氮磷等营养元素。在石油烃降解过程中加入适量的磷酸盐和硝酸盐可有效促进微生物的生长和活性，有效提高石油烃的微生物降解速度和降解程度。由于大多数石油烃进行好氧降解，通过物理措施增加溶解氧含量，有效改善环境中微生物的活性，提高石油烃的微生物降解速度和程度。

与实施例4对比，有机污染土壤预氧化后耦合生物强化修复的方法运用此装置(图1)石油污染物降解率可提高9％。此装置运用该方法可提高石油烃污染土壤的降解能力。

需要说明的是上述实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述技术方案的基础上所作出的等同变换或替代均落入本发明权利要求所保护的范围。