一种吡唑的新型工业生产方法

技术领域

本发明涉及吡唑的工业生产技术领域，尤其涉及一种吡唑的新型工业生产方法。

背景技术

吡唑作为某些医药、农药、染料的重要中间体，是一种基础的有机杂环化合物。自从1968 年首次合成吡唑以来，吡唑以及吡唑基化合物由于具有潜在的生物活性以及配位能力，广泛应用于医药、染料和过渡金属以及稀土有机荧光材料中。许多含吡唑的化合物具有优异的除 草、杀虫和杀菌的活性，并且具有高效、低毒的特性，在农药中已得到深入广泛的应用。

国内外文献中制备吡唑最常用的方法分两步：第一步是由水合肼和丙烯醛在有机溶剂中制备2-吡唑啉；第二步是2-吡唑啉脱氢得到吡唑。脱氢可用氯气、硫(硒)、过氧化氢溶液、高温汽相钯催化等。脱氢过程条件苛刻，侵蚀性强，产生有毒物质和杂质常常是不可避免的。 2002年《山东大学学报》上发表了一篇“2-吡唑啉脱氢制备吡唑的一种新方法”，其公开了在硫酸中用碘或碘化物为脱氢试剂制备吡唑。甘油与硫酸钾或浓硫酸加热发生分子内失水生成丙烯醛，利用丙烯醛和有机溶剂(水合肼)先制备中间体吡唑啉再氧化脱氢生成吡 唑，步骤烦琐、并且丙烯醛有毒和刺激性造成综合收率偏低和操作不便。以上这两种方法用于工业生产时危险性大、经济性差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种吡唑的新型工业生产方法，其操作简单，成本低，节能环保，收率高，改善了产品色度，提高了产品质量，适合大规模工业化生产和自动化生产。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种吡唑的新型工业生产方法，其创新点在于：具体生产步骤如下：

S1：将甘油、硫酸肼和催化剂依次加入到带有回流装置的反应器中，在5-15℃的搅拌条件下滴加硫酸，滴加硫酸结束后，加热至100-180℃进行回流反应1-3h；水合肼、甘油、硫酸和催化剂的质量比为0.58-0.62：0.96-1：2-2.4：0.001-0.005；

S2：回流反应结束后将反应液的温度降低至0-50℃；并将物料转移至中和釜中，采用氨气调节PH值为6-7，生成硫酸氨；在调节PH值的期间控制反应液的温度为20-30℃；

S3：在完成S2中PH调节后，加入萃取剂并搅拌20-30min后，静置半小时分层；

S4：将S3中静置分层的上层溶液打入蒸馏釜中，将S3中的静置分层的下层溶液继续进行采用萃取剂萃取，合并有机层；并将萃取后的有机相也打入蒸馏釜中；进行蒸馏，将溶剂蒸馏出重复利用，得到吡唑粗品，继续减压精馏得到精品吡唑，经过结晶和离心得到吡唑产品。

进一步的，所述S1中硫酸肼的生成工艺为：水合肼液体中滴加硫酸，控制PH3-5，反应生成硫酸肼；将生成的硫酸肼进行过滤，并采用乙醇洗涤、烘干后得到硫酸肼；且水合肼液体采用尿素氧化法制备，即尿素水溶液与次氯酸钠、烧碱在催化剂的作用下生成水合肼。

进一步的，所述硫酸的质量浓度为80%-98%；且S1中回流反应的加热温度为155℃，反应时间为2h。

进一步的，所述S2中氨气通入的温度为40-70℃，氨气采用液氨经水浴式汽化器转化为氨气，中和过量的硫酸调节的PH值为6.5-7。

进一步的，所述萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳疏水性有机溶剂中的一种；所述催化剂为碘化钾与碘化钠的混合物。

进一步的，所述S4中蒸馏先常压蒸馏，蒸馏出萃取剂；然后减压精馏，采用真空度为-0.05--0.1MPA，取顶温120-140℃馏分。

进一步的，所述水合肼、甘油、硫酸和催化剂的质量比为0.6：0.96：2.1：0.002。

进一步的，所述S2中加入萃取剂后萃取的有机相采用无水硫酸镁干燥30-40min。

进一步的，所述S1中的副产物二氧化硫送至通有氨气的吸收塔进行吸收。

本发明的优点在于：

1）本发明中采用硫酸肼、硫酸、甘油作为原料在碘化钾与碘化钠的混合物作为催化剂进行化学反应，产生吡唑和副产物二氧化硫以及水；通过制备硫酸肼，反应条件温和，过滤后的酸可以重复利用生产硫酸肼，同时减少中和后处理氨水用量和废水产生量；这样的化工合成工艺其操作简单，成本低，节能环保，收率高，改善了产品色度，提高了产品质量，适合大规模工业化生产和自动化生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明的一种吡唑的新型工业生产方法流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

此外，术语“水平”、“竖直”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1：

如图1所示的一种吡唑的新型工业生产方法：具体生产步骤如下：

水合肼液体采用尿素氧化法制备，即尿素水溶液与次氯酸钠、烧碱在催化剂的作用下生成水合肼；水合肼液体中滴加硫酸，控制PH3-5，反应生成硫酸肼；将生成的硫酸肼进行过滤，并采用乙醇洗涤、烘干后得到硫酸肼；

S1：将甘油960kg、硫酸肼1300kg和碘化钾2kg依次加入到带有回流装置的反应器中，在5-15℃温度条件下的搅拌30min，然后滴加1000kg 98wt％硫酸，滴加硫酸结束后，加热至155℃进行回流反应1h；

S2：回流反应结束后将反应液的温度降低至50℃；并将物料转移至中和釜中，采用氨气调节PH值为6.5，生成硫酸氨；在调节PH值的期间控制反应液的温度为20-30℃；

S3：在完成S2中PH调节后，加入500kg乙酸乙酯并搅拌20min后，静置半小时分层；

S4：将S3中静置分层的上层溶液打入蒸馏釜中，将S3中的静置分层的下层溶液继续进行采用500kg乙酸乙酯萃取，合并有机层；并将萃取后的有机相也打入蒸馏釜中；进行常压蒸馏，将乙酸乙酯蒸馏出，然后减压精馏，采用真空度为-0.05--0.1MPA，取顶温120-140℃馏分得到精品吡唑600kg，经过结晶和离心得到吡唑产品，收率为88.2%。

S3中静置分层后的下层废水蒸馏浓缩，冷却，结晶，过滤得到硫酸氨。

S1中的副产物二氧化硫送至通有氨气的吸收塔进行吸收。

本发明的化学反应化学方程式为：

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。