一种基于涂布法的无胶单面挠性覆铜板制备方法

技术领域

本发明属于覆铜板技术领域，涉及覆铜板的制备，特别涉及一种基于涂布法的无胶单面挠性覆铜板制备方法。

背景技术

近年来，伴随着数码相机、数码摄像机、汽车导航仪、电脑配件及其它电子产品的高性能化、小型化，以及高端电子产品，如平板电脑、智能手机等的出现，其中的电子线路向着“轻、薄、短、小”的趋势发展。传统使用的刚性覆铜板，不具有可挠性，生产得到的电子线路无法弯曲组装，体积庞大，已经无法满足实际需求。高密度化、多层化、高耐热、高尺寸稳定性的双面挠性覆铜板，正在逐渐取代这些刚性覆铜板，成为市场主流。

传统三层有胶板的胶层胶厚，无法满足覆铜板薄型化、可挠性等要求。而且，生产中使用了耐热性不高的胶粘剂，无法满足耐热性、焊锡稳定性等性能，高温使用容易分层，起泡等。且二层无胶板都要进行高温热处理进行高温亚胺化，成本较高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于，提供一种基于涂布法的无胶型单面挠性覆铜板制备方法。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种基于涂布法的无胶单面挠性覆铜板制备方法，其特征在于，首先在聚酰亚胺薄膜上薄涂布一层热塑性聚酰亚胺前体溶液，干燥并形成未亚胺化的干膜，经高温处理后，再将铜箔覆在热塑性聚酰亚胺薄膜上进行压合，压合后高温熟化，制得无胶单面挠性覆铜板；

其中，所述热塑性聚酰亚胺前体溶液的制备方法是，将质量分数8％-10％的二胺类化合物溶解于溶剂中，然后分三次加入四甲酸酐类化合物；冰水冷却和在氮气气氛的条件下反应一段时间，得到聚酰亚胺前体溶液。

根据本发明，所述二胺类化合物与四甲酸酐化合物摩尔比为(0.95～1.05)：(0.90～1.20)；所述冰水冷却和在氮气气氛的条件下的反应时间为3-8h。

进一步地，所述二胺类化合物选择对4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-DAPE)其中的一种或两种。

优选地，所述四甲酸酐类化合物选择4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)的一种或两种。

进一步优选地，所述的溶剂选择N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)其中的一种或两种。

所述的干燥温度为60℃～200℃，干燥时间为3min～10min。

所述高温处理条件为180℃～380℃亚胺化10min～60min。

所述铜箔覆在聚酰亚胺薄膜上进行压合条件为，压力10Bar～30Bar，预压时间10s～30s，压合时间60s～100s，压合温度为180℃。

所述高温熟化条件为：温度120℃～180℃，熟化时间70min～90min。

所述制备的无胶单面挠性覆铜板的厚度为25μm～50μm，所用聚酰亚胺薄膜厚度为12μm～5μm，聚酰亚胺薄膜上薄涂布的热塑性聚酰亚胺前体溶液厚度为2μm～6μm，所述的铜箔为电解铜箔或者压延铜箔，厚度为12-18μm。

采用本发明的方法制备的无胶挠性覆铜板，其结构为Cu/TPI/PI，产品在亚胺化工序中不需要太高温度和太长时间，工序中只需要一次高温热处理，并且高温不超过300℃，降低了成本，且具有高的剥离强度和更高的尺寸稳定性的特点，同时工艺过程简单，降低了产品厚度，提高了产品的耐折性能。

再者，由于采用了共聚法以具有柔性基团的4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-DAPE)、4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)和具有扭曲非共平面结构的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)合成热塑性聚酰亚胺溶液，不仅引入了具有柔性基团(酮基、醚键)和具有扭曲非共平面结构，它能够调节PI结构和性能，而且4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)是具有三角锥形的双酮基结构，能够阻止分子链的紧密堆积，提高分子链的柔顺性，改善PI的加工性能，降低玻璃转变温度。而且芳酮基的键能大，可以保持优良的耐热性能。而3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)因具有刚性结构，可以被用来提高产品的尺寸稳定性能。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，以下结合实施例对本发明进行进一步的详细说明，需要说明的是，以下实施例是较优的例子，本发明不限于这些实施例。

本实施例给出一种基于涂布法的无胶单面挠性覆铜板的制备方法，涂布法无胶单面挠性覆铜板是由热塑性聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺、铜箔组成。制备方法包括：

首先在聚酰亚胺薄膜上薄涂布一层热塑性聚酰亚胺前体溶液，干燥并形成未亚胺化的干膜，经高温处理后，再将铜箔覆在热塑性聚酰亚胺薄膜上进行压合，压合后高温熟化，制得无胶单面挠性覆铜板；

其中，所述热塑性聚酰亚胺前体溶液的制备方法是，将质量分数8％-10％的二胺类化合物溶解于溶剂中，然后分三次加入四甲酸酐类化合物；冰水冷却和在氮气气氛的条件下反应一段时间，得到聚酰亚胺前体溶液。

本实施例中，所述二胺类化合物与四甲酸酐类化合物摩尔比为(0.95～1.05)：(0.90～1.20)；所述冰水冷却和在氮气气氛的条件下的反应时间为3-8h。

所述二胺类化合物选择对4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4′-DAPE)一种或两种。

所述四甲酸酐类化合物选择4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)的一种或两种。

所述的溶剂选择N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)其中的一种或两种，用量为200ml～400ml。

所述干燥条件为60℃～200℃，干燥时间为3min～10min。

所述高温处理条件为180℃～280℃亚胺化10-30min。

所述铜箔覆在聚酰亚胺薄膜上进行压合条件为：压力10Bar～30Bar，预压时间10-30s，压合时间60-100s，压合温度为180℃。

所述高温熟化条件为：温度120℃～180℃，熟化时间70min～90min。

所述制备的无胶单面挠性覆铜板的厚度为25μm～50μm，所用聚酰亚胺薄膜厚度为12μm～5μm，聚酰亚胺薄膜上薄涂布的热塑性聚酰亚胺前体溶液(干膜)厚度为2μm～6μm，所述的铜箔为电解铜箔或者压延铜箔，厚度为12-18μm。

以下是发明人给出的具体实施例。

实施例1：

热塑性聚酰亚胺前体溶液配制：取3,4′-二氨基二苯醚(以下简称3，4′-DAPE)10g、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)10g、二甲基乙酰胺(DMAC)300ml加入三口瓶种，室温搅拌，当3，4′-DAPE完全溶解后，分三次加入4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)21.3g和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)14.7g，冰水冷却和氮气气氛的条件下共聚反应4h，得到热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)。

无胶单面挠性覆铜板制备：首先在25μm聚酰亚胺薄膜上薄涂布一层热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)，在160℃烘箱干燥3min，形成未亚胺化的干膜6μm，在温度280℃的无氧烘箱中高温处理30min，再将电解铜箔或压延铜箔覆在热塑性聚酰亚胺薄膜上180℃进行压合，压力为30Bar，预压时间30s，压合时间60s，压合后进行180℃熟化90min，制得无胶单面挠性覆铜板。

实施例2：

热塑性聚酰亚胺前体溶液配制：取3,4′-二氨基二苯醚(以下简称3，4′-DAPE)10.1g、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)10.1g、二甲基乙酰胺(DMAC)250ml加入三口瓶种，室温搅拌，当3，4′-DAPE完全溶解后，分三次加入4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)21.2g和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)14.8g，冰水冷却和氮气气氛的条件下共聚反应6h，得到热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)。

无胶单面挠性覆铜板制备：首先在25μm聚酰亚胺薄膜上薄涂布一层热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)，在150℃烘箱干燥6min，形成未亚胺化的干膜6μm，在温度230℃的无氧烘箱中高温处理10min，再将电解铜箔或压延铜箔覆在热塑性聚酰亚胺薄膜上180℃进行压合，压力为10Bar，预压时间10s，压合时间60s，压合后后进行180℃熟化70min，制得无胶单面挠性覆铜板。

实施例3：

热塑性聚酰亚胺前体溶液配制：取3,4′-二氨基二苯醚(以下简称3，4′-DAPE)10.2g、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)10.2g、二甲基乙酰胺(DMAC)350ml加入三口瓶种，室温搅拌，当3，4′-DAPE完全溶解后，分三次加入4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)21.4g和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)14.6g，冰水冷却和氮气气氛的条件下共聚反应8h，得到聚酰胺酸。

无胶单面挠性覆铜板制备：首先在25μm聚酰亚胺薄膜上薄涂布一层热塑性聚酰亚胺前体溶液，在160℃烘箱干燥4min，形成未亚胺化的干膜3μm，在温度240℃的无氧烘箱中高温处理30min，再将电解铜箔或压延铜箔覆在热塑性聚酰亚胺薄膜上180℃进行压合，压力为30Bar，预压时间10s，压合时间60s，压合后进行180℃熟化80min制得无胶单面挠性覆铜板。

实施例4：

热塑性聚酰亚胺前体溶液配制：取3,4′-二氨基二苯醚(以下简称3，4′-DAPE)10.3g、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)10.3g、二甲基乙酰胺(DMAC)300ml加入三口瓶种，室温搅拌，当3，4′-DAPE完全溶解后，分三次加入4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)21.0g和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)14.9g，冰水冷却和氮气气氛的条件下共聚反应3h，得到热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)。

无胶单面挠性覆铜板制备：首先在12.5μm聚酰亚胺薄膜上薄涂布一层热塑性聚酰亚胺前体溶液，在100℃烘箱干燥10min，形成未亚胺化的干膜3μm，在温度260℃的无氧烘箱中高温处理20min，再将电解铜箔或压延铜箔覆在热塑性聚酰亚胺薄膜上180℃进行压合，压力为20Bar，预压时间20s，压合时间90s，压合后进行170℃熟化70min，制得无胶单面挠性覆铜板。

实施例5：

热塑性聚酰亚胺前体溶液配制：取3,4′-二氨基二苯醚(以下简称3，4′-DAPE)9.9g、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)9.9g、二甲基乙酰胺(DMAC)250ml加入三口瓶种，室温搅拌，当3，4′-DAPE完全溶解后，分三次加入4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)21.1g和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)14.5g，冰水冷却和氮气气氛的条件下共聚反应5h，得到热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)。

无胶单面挠性覆铜板制备：首先在12.5μm聚酰亚胺薄膜上薄涂布一层热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)，在110℃烘箱干燥8min，形成未亚胺化的干膜6μm，在温度270℃的无氧烘箱中高温处理20min，再将电解铜箔或压延铜箔覆在热塑性聚酰亚胺薄膜上180℃进行压合，压力为15Bar，预压时间30s，压合时间100s，压合后进行180℃熟化90min制得无胶单面挠性覆铜板。

实施例6：

热塑性聚酰亚胺前体溶液配制：取3,4′-二氨基二苯醚(以下简称3，4′-DAPE)9.8g、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)9.8g、二甲基乙酰胺(DMAC)300ml加入三口瓶种，室温搅拌，当3，4′-DAPE完全溶解后，分三次加入4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)21.2g和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)14.4g，冰水冷却和氮气气氛的条件下反应7h，得到热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)。

无胶单面挠性覆铜板制备：首先在25μm聚酰亚胺薄膜上薄涂布一层热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)，在120℃烘箱干燥7min，形成未亚胺化的干膜3μm，在温度230℃的无氧烘箱高温处理30min，再将电解铜箔或压延铜箔覆在热塑性聚酰亚胺薄膜上180℃进行压合，压力为10Bar，预压时间30s，压合时间80s，压合后进行175℃熟化75min，制得无胶单面挠性覆铜板。

实施例7：

热塑性聚酰亚胺前体溶液配制：取3,4′-二氨基二苯醚(以下简称3，4′-DAPE)10.3g、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)10.3g、二甲基乙酰胺(DMAC)250ml加入三口瓶种，室温搅拌，当3，4′-DAPE完全溶解后，分三次加入4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)21.5g和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)14.8g，冰水冷却和氮气气氛的条件下共聚反应7.5h，得到热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)。

无胶单面挠性覆铜板制备：首先在25μm聚酰亚胺薄膜上薄涂布一层热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)，在130℃烘箱干燥6min，形成未亚胺化的干膜6μm，在250℃的无氧烘箱中高温处理30min，再将电解铜箔或压延铜箔覆在热塑性聚酰亚胺薄膜上180℃进行压合，压力为20Bar，预压时间20s，压合时间100s，压合后进行150℃熟化90min，制得无胶单面挠性覆铜板。

实施例8：

热塑性聚酰亚胺前体溶液配制：取3,4′-二氨基二苯醚(以下简称3，4′-DAPE)9.7g、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)9.7g、二甲基乙酰胺(DMAC)250ml加入三口瓶种，室温搅拌，当3，4′-DAPE完全溶解后，分三次加入4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)21.1g和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)14.5g，冰水冷却和氮气气氛的条件下共聚反应6.5h，得到热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)。

无胶单面挠性覆铜板制备：首先在25μm聚酰亚胺薄膜上薄涂布一层热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)，在140℃烘箱干燥5min，形成未亚胺化的干膜6μm，在温度260℃的无氧烘箱中高温处理20min，再将电解铜箔或压延铜箔覆在热塑性聚酰亚胺薄膜上180℃进行压合，压力为30Bar，预压时间30s，压合时间90s，压合后进行165℃熟化85min，制得无胶单面挠性覆铜板。

比较例1：

热塑性聚酰亚胺前体溶液配制：取4，4’-二氨基二苯基甲烷(4，4’-MDA)19.8g、二甲基乙酰胺(DMAC)350ml加入三口瓶种，室温搅拌，当3，4′-DAPE完全溶解后，分三次加入3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)29.4g，冰水冷却和氮气气氛的条件下共聚反应6.5h，得到热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)。

无胶单面挠性覆铜板制备：首先在25μm聚酰亚胺薄膜上薄涂布一层热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)，在160℃烘箱干燥3min，形成未亚胺化的干膜6μm，在温度280℃的无氧烘箱中高温处理30min，再将电解铜箔或压延铜箔覆在热塑性聚酰亚胺薄膜上180℃进行压合，压力为30Bar，预压时间30s，压合时间60s，压合后进行180℃熟化90min，制得无胶单面挠性覆铜板。

比较例2：

热塑性聚酰亚胺前体溶液配制：取4，4’-二氨基二苯基甲烷(4，4’-MDA)19.8g、二甲基乙酰胺(DMAC)300ml加入三口瓶种，室温搅拌，当4，4′-ODA完全溶解后，分三次加入4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)42.6g，冰水冷却和氮气气氛的条件下共聚反应6.5h，得到热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)。

无胶单面挠性覆铜板制备：首先在25μm聚酰亚胺薄膜上薄涂布一层热塑性聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)，在160℃烘箱干燥3min，形成未亚胺化的干膜6μm，在温度280℃的无氧烘箱中高温处理30min，再将电解铜箔或压延铜箔覆在热塑性聚酰亚胺薄膜上180℃进行压合，压力为30Bar，预压时间30s，压合时间60s，压合后进行180℃熟化90min，制得无胶单面挠性覆铜板。

比较例3：

将两层厚度为12μm的电解铜箔，通过辊温为360℃的高温辊压机压覆在厚度为25μm的聚酰亚胺复合膜(商品名SP1-350F，银禧工程塑料有限公司)的两侧，得到无胶双面挠性覆铜板。

比较例4：

将两层厚度为12μm的电解铜箔，通过辊温为360℃的高温辊压机压覆在厚度为25μm的聚酰亚胺复合膜(商品名TPI 50KN，美国杜邦公司)的两侧，得到无胶双面挠性覆铜板。

以下表1和表2给出了实施例1至实施例8所得到的无胶单面挠性覆铜板的性能参数。表3给出了比较例的无胶挠性覆铜板性能参数。

表1：无胶挠性覆铜板的性能参数对比

表2：无胶挠性覆铜板的性能参数对比

注：技术指标和测试标准同表1。

表3：无胶挠性覆铜板的性能参数对比

注：技术指标和测试标准同表1。

从表1和表2可以看出，上述实施例1至实施例8所制备的无胶挠性覆铜板，其卷曲、剥离强度、尺寸安定性能、锡焊耐热性和耐折性均有良好的表现。

表3可以看出，比较例1和比较例2的剥离强度和耐热性能都较差，耐折性较差，即柔韧性能较差。这就是因为比较例1和比较例2中采用单一的二胺和二酐单体合成热塑性聚酰亚胺溶液，且其中的柔性基团(酮基、醚键)较小，所制备的挠性单面板的柔韧性较差，剥离较低。而本实施例实施例1至实施例8制备的挠性覆铜板的性能均较好，可以与市面上的TPI所制备的挠性覆铜板性能如比较例4的各项性能相近。这是因为在本实施例中，发明人采用共聚法在合成热塑性聚酰亚胺溶液中引入了柔性基团(酮基、醚键)和扭曲非共平面结构，能够调节PI结构和性能。其中4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)是具有三角锥形的双酮基结构，能够阻止分子链的紧密堆积，提高分子链的柔顺性，改善PI的加工性能，降低了玻璃转变温度，进一步降低成本。而且芳酮基的键能大，可以保持优良的耐热性能；而3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)因具有刚性结构，可以被用来提高产品的尺寸稳定性能。

综上所述，上述实施例给出的基于涂布法的无胶单面挠性覆铜板制备方法，制得的无胶单面挠性覆铜板的结构为Cu/TPI/PI，产品在亚胺化工序中不需要太高温度和太长时间，工序中只需要一次高温热处理，并且高温不超过300℃，降低了成本，且具有高的剥离强度和更高的尺寸稳定性的特点。同时工艺过程简单，降低了产品厚度，提高了产品的耐折性能。

再者，由于采用了共聚法以具有柔性基团的4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-DAPE)、4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)和具有扭曲非共平面结构的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)合成热塑性聚酰亚胺溶液，不仅引入了具有柔性基团(酮基、醚键)和具有扭曲非共平面结构，它能够调节PI结构和性能，而且4，4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)是具有三角锥形的双酮基结构，能够阻止分子链的紧密堆积，提高分子链的柔顺性，改善PI的加工性能，降低玻璃转变温度。而且芳酮基的键能大，可以保持优良的耐热性能。而3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)因具有刚性结构，可以被用来提高产品的尺寸稳定性能。