硫酸稀土焙烧矿的处理方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸高温焙烧法得到的硫酸稀土焙烧矿的处理方法。

背景技术

目前，包头混合型稀土精矿主要通过浓硫酸高温焙烧分解，得到硫酸稀土焙烧矿。由于硫酸稀土溶解度较低，需要用大量水浸出；一般硫酸稀土焙烧矿与水按重量比1:7～12混合，浸出得到水浸液和含放射性的水浸渣。水浸液中稀土(REO)浓度一般为30～40g/L。由于硫酸稀土溶液浓度太低，为减少后续生产成本，需通过转型变为高浓度氯化稀土溶液用于后续的萃取分离过程。主要的转型工艺有碳沉转型和萃取转型。

碳沉转型是将硫酸稀土溶液通过碳铵沉淀得到碳酸稀土和硫酸铵废水，碳酸稀土再经盐酸溶解得到氯化稀土料液。该方法化工原料消耗大，产生的硫酸铵废水量大，氨氮浓度低，杂质含量高，废水处理难度大，成本高。CN101392332A公开了一种硫酸稀土焙烧矿直接转化提取稀土清洁化生产工艺。包括：将稀土精矿经浓硫酸焙烧后得到硫酸稀土焙烧矿，直接用碳酸氢铵溶液与其发生复分解反应，过滤，得到，粗碳酸稀土和硫酸铵溶液；将得到的粗碳酸稀土以盐酸或硝酸进行溶解，过滤后得到混合氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液和酸溶渣。将得到的氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液除去钙离子后浓缩、结晶制备混合氯化稀土产品，或直接进行萃取分离制备单一稀土化合物。

萃取转型主要包括P507和P204转型，P507是将P507通过氧化镁皂化后萃取硫酸稀土再经过盐酸反萃得到氯化稀土料液和硫酸镁废水。P204转型无需皂化，可直接萃取和盐酸反萃得到氯化稀土料液和稀硫酸废水。这两种方法会产生大量的硫酸镁废水和稀硫酸废水。现有方法使用氧化钙处理会产生大量废渣，不仅成本高也无法回收其中的硫酸钙。CN109097559A公开了一种白云鄂博稀土精矿制取混合氯化稀土的方法。包括将硫酸稀土焙烧矿加水浸出，过滤，得到水浸液和渣；将水浸液直接通过P204萃取得到氯化稀土和稀硫酸废水，稀硫酸废水中加入石灰后制得硫酸钙晶须。虽然该方法回收得到了硫酸钙产品，采用的仍然是直接萃取转型工艺，而且P204萃取容量小，产生的废水量大。

此外，有研究直接将焙烧矿用氯化钙溶液转型。CN104232949A公开了一种硫酸焙烧稀土精矿的稀土浸出及浸出水的循环利用方法，包括：(1)把硫酸焙烧稀土精矿得到的焙烧矿与氯化钙溶液混合，常温搅拌浸出，用含钙化合物中和到pH为2～3；过滤得到浸出液；(2)将萃取剂P507用含钙化合物皂化，得到钙皂化P507萃取剂；(3)步骤(1)得到的浸出液和步骤(2)得到的钙皂化P507混合萃取稀土，负载有机相用盐酸反萃取得到高浓度氯化稀土溶液，同时得到含氯化钙的萃取余液。该专利文献能够实现萃取产生的氯化钙废水的循环利用，但是在用氯化钙溶液浸出转型过程中会产生大量硫酸钙，这部分硫酸钙包覆在焙烧矿表面，导致稀土浸出难度增加，浸出效率低；并且新生成的硫酸钙与焙烧矿中不能溶解的放射性废渣混合在一起无法分离，导致放射性废渣渣量显著增加，处置难度增大，成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硫酸稀土焙烧矿的处理方法。本发明的处理方法产生的放射性的水浸渣的量较少。进一步地，本发明可以得到硫酸钙产品。更进一步地，本发明可以得到稀土浓度更高的富集的氯化稀土溶液，更有利于下一步单一稀土的分离。再进一步地，本发明可以实现氯化钙溶液的再利用以及几乎不产生废水。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的。

本发明提供一种硫酸稀土焙烧矿的处理方法，包括以下步骤：

1)将硫酸稀土焙烧矿与水混合浸出，固液分离，得到第一母液和第一水浸渣，将第一母液用氧化钙调节pH值为5～6，得到第一中和渣和硫酸稀土水浸液；将硫酸稀土水浸液与氯化钙固体或饱和氯化钙溶液反应，固液分离，得到硫酸钙固体和氯化稀土溶液I；

2)将所述氯化稀土溶液I与硫酸稀土焙烧矿混合浸出，固液分离，得到第二母液和第二水浸渣；将第二母液用氧化钙调节pH值为5～6，固液分离，得到第二中和渣以及含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II；

3)将所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II与氯化钙固体或饱和氯化钙溶液反应，固液分离，得到硫酸钙固体和富集的氯化稀土溶液III。

根据本发明的硫酸稀土焙烧矿的处理方法，优选地，所述处理方法还包括以下步骤：

将富集的氯化稀土溶液III依次重复步骤2)和步骤3)至最终得到的氯化稀土溶液中REO浓度为85g/L以上，重复次数为1～4次。

根据本发明的硫酸稀土焙烧矿的处理方法，优选地，步骤1)中，硫酸稀土水浸液中的硫酸根离子与所用氯化钙的摩尔比为1:1.0～1.25；步骤3)中，所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II中的硫酸根离子与所用氯化钙的摩尔比为1:1.0～1.25。

根据本发明的硫酸稀土焙烧矿的处理方法，优选地，步骤1)中，硫酸稀土水浸液中的硫酸根离子与所用氯化钙的摩尔比为1:1.1～1.2；步骤3)中，所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II中的硫酸根离子与所用氯化钙的摩尔比为1:1.1～1.2。

根据本发明的硫酸稀土焙烧矿的处理方法，优选地，步骤1)和步骤2)中，调节pH值分别为5.2～5.6。

根据本发明的硫酸稀土焙烧矿的处理方法，优选地，步骤2)中，所述硫酸稀土焙烧矿与所述氯化稀土溶液I的重量比为1:7～12。

根据本发明的硫酸稀土焙烧矿的处理方法，优选地，步骤1)中，将硫酸稀土焙烧矿与水按照1:7～12的重量比混合浸出，固液分离，得到第一母液和第一水浸渣；将第一母液用氧化钙调节pH值为5～6，得到第一中和渣和硫酸稀土水浸液，所述硫酸稀土水浸液中REO浓度为30～40g/L。

根据本发明的硫酸稀土焙烧矿的处理方法，优选地，所述硫酸稀土焙烧矿为将混合稀土精矿采用硫酸高温焙烧法所得到的。

根据本发明的硫酸稀土焙烧矿的处理方法，优选地，所述处理方法还包括以下步骤：

将最终得到的氯化稀土溶液与氧化钙皂化的有机萃取剂混合，得到萃余氯化钙溶液和含稀土元素的有机相。

根据本发明的硫酸稀土焙烧矿的处理方法，优选地，所述处理方法还包括以下步骤：将所述萃余氯化钙溶液蒸发浓缩得到氯化钙固体或饱和氯化钙溶液，以及蒸馏水。

本发明采用特定的加料顺序(即先通过氧化钙调节pH值，然后再直接加入氯化钙固体或饱和氯化钙溶液进行转型)，可以显著降低放射性的水浸渣的产生量。而且，本发明可以获得硫酸钙产品。进一步地，本发明可以通过氯化稀土溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿，可以得到稀土浓度更高的富集的氯化稀土溶液。此外，本发明所得到的氯化钙溶液可以通过蒸馏浓缩后再利用，几乎无废水产生。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明的硫酸稀土焙烧矿的处理方法，包括以下步骤：(i)氯化稀土溶液I的形成步骤；(ii)富集的氯化稀土溶液III的形成步骤；优选地，还包括：(iii)采用富集的氯化稀土溶液III的再浸出步骤。任选地，还包括(iv)有机萃取剂萃取步骤。下面进行详细描述。

<氯化稀土溶液I的形成步骤>

将硫酸稀土焙烧矿与水混合浸出，固液分离，得到第一母液和第一水浸渣。

在本发明中，硫酸稀土焙烧矿为将混合稀土精矿采用硫酸高温焙烧法所得到的。硫酸高温焙烧稀土精矿的方法在此不做赘述，可以参考现有技术。所述混合稀土精矿优选为包头混合稀土精矿。

根据本发明的一个实施方式，将硫酸稀土焙烧矿与水按照1:7～12的重量比混合浸出，固液分离，得到第一母液和第一水浸渣。正如背景技术中所述，硫酸稀土焙烧矿中硫酸稀土的溶解性稍差，需要足够的水进行浸出。

在本发明中，硫酸稀土焙烧矿与水可以按照1:7～12的重量比混合浸出，优选地，按照1:8～10的重量比混合浸出。

将第一母液用氧化钙调节pH值为5～6，得到第一中和渣和硫酸稀土水浸液。优选地，将第一母液调节pH值为5～5.6。更优选地，将第一母液调节pH值为5.2～5.6。这样有利于氯化钙溶液与硫酸稀土水浸液反应，进而有利于硫酸稀土的转型。

根据本发明的一个实施方式，将第一母液用氧化钙调节pH值为5～6，得到第一中和渣和硫酸稀土水浸液，所述硫酸稀土水浸液中REO浓度为30～40g/L。

在本发明中，将硫酸稀土水浸液与氯化钙固体或饱和氯化钙溶液反应，固液分离，得到硫酸钙固体和氯化稀土溶液I。本发明意外发现，可以先通过氧化钙调节得到pH值为5～6的硫酸稀土水浸液，然后再将pH值为5～6的硫酸稀土水浸液与氯化钙固体或饱和氯化钙溶液反应，一方面，可以实现硫酸稀土的转型，另一方面，可以显著降低放射性的水浸渣的产生量，再一方面，可以得到硫酸钙产品。

在某些实施方案中，将硫酸稀土水浸液与氯化钙固体反应，固液分离，得到硫酸钙固体和氯化稀土溶液I。在另一些实施方案中，将硫酸稀土水浸液与饱和氯化钙溶液反应，固液分离，得到硫酸钙固体和氯化稀土溶液I。本发明发现，采用氯化钙固体或饱和氯化钙溶液更有利于降低放射性的水浸渣的产生量，还有利于提高硫酸稀土焙烧矿的浸出效率。

在本发明中，硫酸稀土水浸液中的硫酸根离子与所用氯化钙(氯化钙固体或饱和氯化钙溶液中的氯化钙)的摩尔比为1:1.0～1.25，优选为1:1.1～1.2，更优选为1:1.1～1.15。这样有利于硫酸稀土完全转型为氯化稀土。若氯化钙较少，则无法使得硫酸稀土完全转型；若氯化钙过多，则导致成本增加，而且不利于得到硫酸钙固体产品。此外，还有利于降低成本。

在本发明中，所述固液分离没有特别限制，优选为过滤。

<富集的氯化稀土溶液III的形成步骤>

将所述氯化稀土溶液I与硫酸稀土焙烧矿混合浸出，固液分离，得到第二母液和第二水浸渣。本发明发现，将氯化稀土溶液I代替水与硫酸稀土焙烧矿混合浸出，有利于将最终所得的氯化稀土溶液中的稀土浓度(即REO浓度)大大提升，从而有利于单一稀土的分离，并且可以提高处理效率。

将第二母液用氧化钙调节pH值为5～6，固液分离，得到第二中和渣以及含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II。优选地，将第二母液调节pH值为5～5.6。更优选地，将第二母液调节pH值为5.2～5.6。在本发明中，所用氧化钙优选氧化钙固体。

将所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II与氯化钙固体或饱和氯化钙溶液反应，固液分离，得到硫酸钙固体和富集的氯化稀土溶液III。

在本发明中，含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II中的硫酸根离子与所用氯化钙(氯化钙固体或饱和氯化钙溶液中的氯化钙)的摩尔比为1:1.0～1.25，优选为1:1.1～1.2，更优选为1:1.1～1.15。这样有利于含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II中的硫酸稀土完全转型为氯化稀土。

根据本发明的一个具体实施方式，将所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II与氯化钙固体反应，固液分离，得到硫酸钙固体和富集的氯化稀土溶液III。根据本发明的另一个具体实施方式，将所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II与饱和氯化钙溶液反应，固液分离，得到硫酸钙固体和富集的氯化稀土溶液III。

在本发明中，若富集的氯化稀土溶液III中的稀土浓度(即REO浓度)达到60g/L以上，并能满足实际需要，则该富集的氯化稀土溶液III即为最终的氯化稀土溶液。可以作为原料并用钙皂化的有机萃取剂处理而得到单一的稀土元素溶液。若富集的氯化稀土溶液III中的稀土浓度(即REO浓度)未达到60g/L以上，或者达到60g/L以上并不能满足更高要求的需要，则将该富集的氯化稀土溶液III依次重复步骤2)和步骤3)。

<采用富集的氯化稀土溶液III的再浸出步骤>

将富集的氯化稀土溶液III依次重复步骤2)和步骤3)至最终得到的氯化稀土溶液中REO浓度为60g/L以上，优选为90g/L以上，更优选为110～150g/L。

具体地，重复1次的过程包括：

将富集的氯化稀土溶液III与硫酸稀土焙烧矿混合浸出，固液分离，得到第三母液和第三水浸渣；将第三母液用氧化钙调节pH值为5～6，固液分离，得到第三中和渣以及含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II’；

将所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II’与氯化钙固体或饱和氯化钙溶液反应，固液分离，得到硫酸钙固体和富集的氯化稀土溶液III’。若该富集的氯化稀土溶液III’中REO浓度为60g/L以上，可以满足实际需要，则该富集的氯化稀土溶液III’即为最终的氯化稀土溶液。

若富集的氯化稀土溶液III’中的稀土浓度仍不能够满足更高要求的实际需要，则再依次重复步骤2)和步骤3)，在此不做赘述。重复步骤2)和步骤3)可以使得所得到的最终的氯化稀土溶液中REO浓度更高。

重复步骤2)和步骤3)时的操作工艺参数与前述基本保持一致。在此不做赘述。

<有机萃取剂步骤>

将最终得到的氯化稀土溶液与氧化钙皂化的有机萃取剂混合，得到萃余氯化钙溶液和含稀土元素的有机相。将萃余氯化钙溶液蒸发浓缩得到氯化钙固体或饱和氯化钙溶液，以及蒸馏水。

在本发明中，氧化钙皂化的有机萃取剂为氧化钙皂化的P507。P507化学名称为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯。

所述含稀土元素的有机相可以通过用盐酸反萃取分离得到含单一稀土元素的氯化稀土溶液。该步骤可以参照现有技术(比如CN104232949A)，在此不做赘述。

在本发明中，将萃余氯化钙溶液蒸发浓缩得到氯化钙固体或饱和氯化钙溶液，以及蒸馏水。所得到的氯化钙固体或饱和氯化钙溶液可以用于与硫酸稀土溶液反应而将硫酸稀土转型，从而实现萃余氯化钙溶液的再利用。蒸馏水可以用于与硫酸稀土焙烧矿的混合水浸。这样本发明可以实现几乎无废水产生。

以下实施例和比较例中：

硫酸稀土焙烧矿为将包头混合稀土精矿采用硫酸高温焙烧法所得到的。

1)将硫酸稀土焙烧矿与水按1:7的重量比混合浸出，过滤，得到第一母液和第一水浸渣；向第一母液中加入氧化钙调节pH值为5.2，过滤，得到REO浓度为31.5g/L的硫酸稀土水浸液和第一中和渣；将硫酸稀土水浸液与氯化钙固体(硫酸稀土水浸液中硫酸根离子与氯化钙的摩尔比为1:1.1)混合并反应，过滤，得到硫酸钙固体和氯化稀土溶液I；

2)将所述氯化稀土溶液I与硫酸稀土焙烧矿(硫酸稀土焙烧矿与氯化稀土溶液I的重量比为1:7)混合浸出，过滤，得到第二母液和第二水浸渣，将第二母液用氧化钙调节pH值为5.3，过滤，得到第二中和渣以及含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II；

3)将所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II与饱和氯化钙溶液反应(含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II中的硫酸根离子与所用氯化钙的摩尔比为1:1.1)，过滤，得到硫酸钙固体和富集的氯化稀土溶液III(REO浓度为56.4g/L)；

4)将富集的氯化稀土溶液III重复步骤2)和步骤3)共3次至最终得到的氯化稀土溶液中REO浓度为144.8g/L。

5)将最终得到的氯化稀土溶液通过氧化钙皂化的有机萃取剂P507萃取分离得到含稀土元素的有机相和氯化钙溶液；氯化钙溶液中CaO的浓度为71.8g/L；将氯化钙溶液蒸发浓缩得到饱和氯化钙溶液和蒸馏水；所述饱和氯化钙溶液可用于步骤1)或步骤3)中，蒸馏水可用于步骤1)中的新一批的硫酸稀土焙烧矿的水浸中。

1)将硫酸稀土焙烧矿与水按1:7的重量比混合浸出，过滤，得到第一母液和第一水浸渣，向第一母液中加入氧化钙调节pH值为5.2，过滤，得到REO浓度为36.4g/L的硫酸稀土水浸液和第一中和渣；将硫酸稀土水浸液与饱和氯化钙溶液(硫酸稀土水浸液中硫酸根离子与氯化钙的摩尔比为1:1.1)混合并反应，过滤，得到硫酸钙固体和氯化稀土溶液I；

2)将所述氯化稀土溶液I与硫酸稀土焙烧矿(硫酸稀土焙烧矿与氯化稀土溶液I的重量比为1:7)混合浸出，过滤，得到第二母液和第二水浸渣，将第二母液用氧化钙调节pH值为5.3，过滤，得到第二中和渣以及含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II；

3)将所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II与氯化钙固体反应(氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II中的硫酸根离子与所用氯化钙的摩尔比为1:1.1)，过滤，得到硫酸钙固体和富集的氯化稀土溶液III(REO浓度为66.7g/L)；

4)将富集的氯化稀土溶液III重复步骤2)和步骤3)共2次至最终得到的氯化稀土溶液中REO浓度为135.4g/L。

5)将最终得到的氯化稀土溶液通过氧化钙皂化的有机萃取剂P507萃取分离得到含稀土元素的有机相和氯化钙溶液；氯化钙溶液中CaO的浓度为67.1g/L；将氯化钙溶液蒸发浓缩得到饱和氯化钙溶液和蒸馏水；所述饱和氯化钙溶液可用于步骤1)或步骤3)中，蒸馏水可用于步骤1)中的新一批的硫酸稀土焙烧矿的水浸中。

1)将硫酸稀土焙烧矿与水按1:7的重量比混合浸出，过滤，得到第一母液和第一水浸渣，向第一母液中加入氧化钙调节pH值为5.4，过滤，得到REO浓度为32.8g/L的硫酸稀土水浸液和第一中和渣；将硫酸稀土水浸液与氯化钙固体(硫酸稀土水浸液中硫酸根离子与氯化钙的摩尔比为1:1.2)混合并反应，过滤，得到硫酸钙固体和氯化稀土溶液I；

2)将所述氯化稀土溶液I与硫酸稀土焙烧矿(硫酸稀土焙烧矿与氯化稀土溶液I的重量比为1:7)混合浸出，过滤，得到第二母液和第二水浸渣，将第二母液用氧化钙调节pH值为5.3，过滤，得到第二中和渣以及含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II；

3)将所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II与饱和氯化钙溶液反应(含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II中的硫酸根离子与所用氯化钙的摩尔比为1:1.1)，过滤，得到硫酸钙固体和富集的氯化稀土溶液III(REO浓度为60.3g/L)；

4)将富集的氯化稀土溶液III重复步骤2)和步骤3)共1次至最终得到的氯化稀土溶液中REO浓度为91.2g/L。

5)将最终得到的氯化稀土溶液通过氧化钙皂化的有机萃取剂P507萃取分离得到含稀土元素的有机相和氯化钙溶液；氯化钙溶液中CaO的浓度为45.3g/L；将氯化钙溶液蒸发浓缩得到饱和氯化钙溶液和蒸馏水；所述饱和氯化钙溶液可用于步骤1)或步骤3)中，蒸馏水可用于步骤1)中的新一批的硫酸稀土焙烧矿的水浸中。

1)将硫酸稀土焙烧矿与水按1:7的重量比混合浸出，过滤，得到第一母液和第一水浸渣，向第一母液中加入氧化钙调节pH值为5.3，过滤，得到REO浓度为38.5g/L的硫酸稀土水浸液和第一中和渣；将硫酸稀土水浸液与氯化钙固体(硫酸稀土水浸液中硫酸根离子与氯化钙的摩尔比为1:1.1)混合并反应，过滤，得到硫酸钙固体和氯化稀土溶液I；

2)将所述氯化稀土溶液I与硫酸稀土焙烧矿(硫酸稀土焙烧矿与氯化稀土溶液I的重量比为1:7)混合浸出，过滤，得到第二母液和第二水浸渣，将第二母液用氧化钙调节pH值为5.3，过滤，得到第二中和渣以及含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II；

3)将所述含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II与饱和氯化钙溶液反应(含氯化稀土和硫酸稀土的混合溶液II中的硫酸根离子与所用氯化钙的摩尔比为1:1.1)，过滤，得到硫酸钙固体和富集的氯化稀土溶液III(REO浓度为67.3g/L)；

4)直接将富集的氯化稀土溶液III(最终得到的氯化稀土溶液)通过氧化钙皂化的有机萃取剂P507萃取分离得到含稀土元素的有机相和氯化钙溶液；氯化钙溶液中CaO的浓度为31.4g/L；将氯化钙溶液蒸发浓缩得到饱和氯化钙溶液和蒸馏水；所述饱和氯化钙溶液可用于步骤1)或步骤3)中，蒸馏水可用于步骤1)中的新一批的硫酸稀土焙烧矿的水浸中。

将硫酸稀土焙烧矿直接与氯化钙溶液混合浸出，并用氧化钙调节pH值为2.5，过滤得到水浸液和水浸渣，水浸液通过钙皂化萃取剂P507萃取得到氯化钙萃取余液，氯化钙萃取余液用于继续浸出硫酸稀土焙烧矿(参照CN104232949A的方法处理硫酸稀土焙烧矿)。

与实施例1的区别在于，步骤1)和步骤2)中，用氧化钙调节pH值为2.5。

表1

注：表1中，实施例1～4和比较例2中，氯化钙加入时稀土浸出液pH值指的是硫酸稀土浸出液的pH值；比较例1中，氯化钙加入时稀土浸出液pH值指的是硫酸稀土焙烧矿的pH值。

表2

注：水浸渣总量为平均每1kg硫酸稀土焙烧矿处理后所产生的水浸渣的干渣总量只包括第一水浸渣。

由表可知，本发明通过采用特定的加料顺序(即控制氯化钙溶液的加料时机)显著降低所产生的水浸渣的量(该水浸渣为放射性水浸渣，不容易处理，处理成本高)。进一步地，本发明几乎无废水产生。更进一步地，本发明通过将所得到的含氯化稀土溶液循环浸出，可以得到富集的高浓度的氯化稀土溶液，为后续步骤中稀土的萃取分离提供了优质原料。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。