从宽程沸点石脑油产生轻质烯烃和芳香族化合物的方法

本申请要求于2018年7月27日提交的美国临时专利申请第62/711,412号的优先权权益，其全部内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明一般涉及由液态烃制备轻质烯烃(C

背景技术

轻质烯烃(C

常规地，除了液体进料的蒸汽裂化之外，烯烃还通过蒸汽裂化和/或链烷烃脱氢产生，而BTX通过石脑油的催化重整来产生。在过去的几十年中，由于对烯烃和BTX的需求一直持续增长，因此这些化学品的当前市场供应可能不足。尽管烃的蒸汽裂化是产生轻质烯烃的最常用方法，但许多其他方法，包括石脑油的催化裂化，已被用来满足对轻质烯烃不断增长的市场需求。因此，需要用于产生烯烃和/或BTX的替代途径。

催化裂化是一种能够使用全石脑油(也称为全馏分石脑油)作为原料产生轻质烯烃和BTX的方法。通常它将初馏点低于250℃的烃混合物转化为轻质烯烃和BTX。使用全馏分石脑油(full range naphtha)作为产生烯烃和单环芳香族化合物的进料来源将具有巨大的商业意义，因为它包含链烷烃、环烷烃和芳香族化合物。遗憾的是，全馏分石脑油可能不是蒸汽裂化或催化裂化产生轻质烯烃的理想原料，因为它会导致大量的焦炭形成和热解燃料油。另外，一般认为，全馏分石脑油不是用于石脑油重整以产生例如芳香族化合物的良好原料，特别是由于存在较轻的组分如戊烷。因此，需要在该领域中进行改进。

当前使用多种工艺利用全馏分石脑油原料来产生烯烃。例如，在精炼中，轻质直馏石脑油通常被异构化，而重质石脑油被重整以产生汽油。轻质烯烃产生商更喜欢使用轻质石脑油作为原料。

US2014/0357913A1公开了一种用于提高由烃流产生轻质烯烃的产率和芳香族化合物的产率的方法。该方法包括第一分离，以将不可重整的轻质组分引导至裂化单元，其余部分输送至第二分离单元。第二分离单元从烃流中萃取常规组分以输送至裂化单元。具有减少的轻馏分和减少的常规组分的所得烃流传送到重整单元。

US2015/0284644涉及流化催化裂化(FCC)单元，该单元处理富含氢的重质原料，例如高度加氢处理过的减压瓦斯油(vacuum gas oil,VGO)，或该相同类型的VGO原料加氢裂化结束时未转化的部分，以及特征为裂化为乙烯和丙烯等轻质烯烃的原料。FCC与芳香族化合物联合装置整合允许通过芳香族化合物联合装置回收在FCC中形成的BTX(苯、甲苯、二甲苯)，并且通过FCC从塔底部的流回收来自芳香族化合物联合装置的重质芳香族化合物。

US2015/0284646涉及使用加工石脑油型进料的石脑油催化裂化(NCC)单元和芳香族化合物联合装置产生轻质烯烃和BTX的方法。它可以用来开发这两个单元之间的协同作用。通过重整炉热量的优化使用以预热用于NCC的进料，以及通过引入作为与石脑油的混合物的从芳香族化合物联合装置获得的至少部分萃余液，解决了由于焦炭固有缺陷而导致NCC的热平衡问题。

美国专利第9434894B2号描述了一种用于处理烃的方法和设备，包括将烃流分馏以形成至少两个馏分的步骤。将第一馏分重整以形成重整物流，并将该重整物流引入芳香族化合物加工区以产生芳香族化合物产物。第二馏分的至少一部分在流化催化裂化单元中裂化。通过将裂化的烃流分离成至少两个流并选择性地氢化轻质石脑油流，或选择性地氢化裂化烃流并将氢化裂化的烃流分离成至少两个流，形成选择性氢化的轻质石脑油流。从选择性氢化的轻质石脑油流中萃取出芳香族化合物，从而形成萃取物流和萃余液流。萃取物流经过加氢处理，然后送至芳香族化合物加工区以产生其他芳香族化合物产物。

美国专利第9796937号涉及使用加工石脑油型进料的催化裂化单元NCC和芳香族化合物联合装置产生轻质烯烃和BTX的方法，其可用于开发这两个单元之间的协同作用。通过重整炉热量的优化使用以预热用于NCC的进料，以及通过引入作为与石脑油的混合物的从芳香族化合物联合装置获得的至少部分萃余液，解决了由于焦炭固有缺陷而导致NCC的热平衡问题。

鉴于上述问题，显然希望在该领域进行改进。

因此，本发明的一个目的是处理全馏分石脑油，以使轻质烯烃的产量最大化。

本发明的另一个目的是最大化芳香族化合物的产生，特别是苯、甲苯和二甲苯(BTX)的产生。

发明内容

根据本发明，实现了上述目的和其他目的，本发明提供了上述与从全馏分石脑油产生轻质烯烃的方法有关的至少一些问题的解决方案。该解决方案在于将催化裂化过程与石脑油重整过程相结合的方法。这对于提高来自全馏分石脑油的轻质(C

通过将催化裂化过程与石脑油重整过程相结合来实现本发明的实施方案。这可以通过首先将全馏分石脑油原料分离成轻质石脑油流和重质石脑油流来实现。全馏分石脑油的终馏点小于250℃，优选初馏点(IBP)为30℃至50℃，终馏点(FBP)为210℃至220℃。重质石脑油流的IBP为60℃至65℃，FBP为210℃至220℃，轻质石脑油馏分的IBP为30℃至35℃，FBP为40℃至50℃。轻质石脑油流例如用FCC单元进行催化裂化，以产生分离成轻质烃和含有C

在实施方案中，将轻质石脑油和加氢处理的萃取链烷烃合并并输送至催化裂化过程，在其中生成轻质烯烃。将催化裂化单元的流出物分离为轻质烯烃流，包含甲烷和氢气的气流、C

本发明的实施方案涉及一种用于处理全馏分石脑油的方法，该方法包括以下步骤：将石脑油进料至分离单元，该石脑油的终馏点低于250℃；在分离单元中分离石脑油，以产生终馏点约60℃至110℃的轻质石脑油流和终馏点低于250℃的重质石脑油流；在加氢处理单元中对重质石脑油流进行加氢处理以产生加氢处理的流，分离加氢处理的流以产生主要包含链烷烃的链烷烃流和包含40至80重量％的芳香族化合物和剩余的环烷烃的可重整流；重整可重整流以产生包含大于60重量％芳香族化合物的芳香族化合物流，将轻质石脑油流与从合并的重质石脑油流中分离出的链烷烃流合并以产生合并的流，催化裂化该合并的流以形成裂化流，分离该裂化流以产生多个产物流，其中包括主要包含C

实施方案涉及用于加工石脑油的方法。该方法包括以下步骤：将石脑油进料到分离单元中，该石脑油的终馏点低于250℃，在分离单元中分离石脑油，产生终馏点60℃至110℃的轻质石脑油流和终馏点小于250℃的重质石脑油流，将重质石脑油流与主要包含C

本发明的实施方案还涉及用于从全馏分石脑油产生轻质烯烃和其他产物的系统。该系统具有用于将全馏分石脑油分离为轻质石脑油流和重质石脑油流的石脑油分离器，用于对重质石脑油进行加氢处理的加氢处理器，用于从加氢处理的产物中分离C

以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。

如本文所用，术语“全馏分石脑油”是指从原油中蒸馏出的烃馏分，其主要包含C

如本文所用，术语“重质石脑油”是指含有C

如本文所用，术语“轻质石脑油”是指从全馏分石脑油中分离出来并且包含C

术语“轻质烯烃”是指C

术语“可重整的流”是除去链烷烃和烯烃后剩余的部分。可重整的流主要包含芳香族化合物和环烷烃，例如，芳香族化合物和环烷烃的总量为至少50重量％至100重量％，优选60重量％至90重量％。

术语“约”或“近似”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。

术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包括组分的材料总重量、总体积或总摩尔量，组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在非限制性实例中，100摩尔材料中的10摩尔组分是10摩尔％的组分。

作为说明书和/或权利要求书中使用的术语，术语“主要”是指大于50重量％、50摩尔％和50体积％中的任何一个。例如，“主要”可以包括50.1重量％至100重量％及其之间的所有值和范围，50.1摩尔％至100摩尔％及其之间的所有值和范围，或50.1体积％至100体积％及其之间的所有值和范围。

术语“基本上”被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。

当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”包括用以实现期望的结果的任何可测量的减少或完全抑制。

作为本说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“有效”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。

当与权利要求或说明书中的“包含”，“包括”，“含有”或“具有”任何一个术语结合使用时，在要素前不使用数量词可以表示“一个”，但是也符合“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。

词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。

本发明的方法可以“包含”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由”或“由”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等“构成”。

在本发明的上下文中，现在描述至少二十个实施方案。实施方案1是一种用于处理全馏分石脑油的方法。该方法包括以下步骤：将全馏分石脑油进料至分离单元，该全馏分石脑油的终馏点低于250℃；在分离单元中分离石脑油，以产生终馏点约80℃至110℃的轻质石脑油流和终馏点低于250℃的重质石脑油流；在加氢处理单元中对重质石脑油流进行加氢处理以产生加氢处理的流，分离加氢处理的流以产生主要包含链烷烃的链烷烃流和包含40重量％至80重量％的芳香族化合物和剩余的环烷烃的可重整流；重整可重整流以产生包含大于50重量％芳香族化合物的芳香族化合物流，将轻质石脑油流与链烷烃流合并以产生合并的流，催化裂化该合并的流以形成裂化流，分离该裂化流以产生多个产物流，其中包括主要包含C

实施方案20是一种用于从全馏分石脑油进料产生轻质烯烃的系统。该系统包括用于将全馏分石脑油进料分离为轻质石脑油流和重质石脑油流的分离单元；用于对重质石脑油流进行加氢处理的加氢处理器；用于将加氢处理的重质石脑油流分离成含有C

从以下附图、详细描述和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而，应当理解，虽然附图、详细描述和实施例指示了本发明的特定实施方案，但是它们仅是通过示例的方式给出的，并不意味着限制。另外，可以预期，根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在其他实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的特定实施方案中。

附图说明

现在参考以下说明并结合附图以更完整地理解本发明，其中：

图1显示了根据本发明的由全馏分石脑油产生轻质烯烃并整合石脑油重整过程和裂化过程的系统。

图2显示了根据本发明实施方案的由全馏分石脑油产生轻质烯烃的方法的示意图。

具体实施方式

已经发现了解决与处理全馏分石脑油以产生轻质烯烃和其他产物有关的当前问题的方法和系统。该方法包括使用整合的石脑油重整过程和用于催化裂化轻质石脑油的裂化过程。将轻质石脑油与全馏分石脑油分离，并送入催化裂化器，例如(流化催化裂化器)FCC，同时对重质石脑油进行加氢处理，通过分离除去链烷烃，然后将产物送入重整单元。除去的链烷烃任选地与轻质石脑油流合并并且裂化。将裂化产物分离成各种流，包括轻质烯烃流，然后将其回收或进一步处理。通过分离裂化的轻质石脑油流产生的C

图1示出了根据本发明的实施方案通过整合石脑油重整过程和裂化过程而从全馏分石脑油产生轻质烯烃的系统100。全馏分石脑油进料流10可以从其他精炼过程例如原油蒸馏过程供应到系统100。全馏分石脑油进料流10包括重质石脑油组分和轻质石脑油组分。全馏分石脑油进料流10经由分离单元入口供应至全馏分石脑油分离单元101，该全馏分石脑油分离单元101可以将全馏分石脑油进料分离成主要包含轻质石脑油的流11和重质石脑油12。轻质石脑油流11离开全馏分石脑油分离单元101的出口，并通过入口进料至裂化单元105，优选在与主要含有链烷烃的C

裂化器105中的条件可以包括400℃至1000℃，优选450℃至900℃，更优选500℃至800℃的温度。

通过裂化器的流率可包括稀释的蒸汽和可能的干燥气体，以控制烃的分压并改善催化剂的流化。

如果裂化器是流化催化裂化器，则催化剂优选包括流化催化裂化领域中使用的催化剂，例如活性无定形黏土型催化剂或结晶分子筛。沸石是FCC工艺中常用的分子筛。可以使用的其他催化剂包括X型沸石、Y型沸石、镁碱沸石、毛沸石、丝光沸石、八面沸石、ST-5、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和ZSM-48、锗、镓或其任意组合。

第一裂化产物流出物流15通过入口进料到第二分离单元106中，该第二分离单元106从第一裂化产物流出物流15中分离出包含期望的轻质烯烃的轻质烯烃流23和其他产物，该轻质烯烃流23通过出口离开分离单元106。那些其他产物可以包括经由出口离开第二分离单元106的含甲烷和氢气的流24，经由出口离开第二分离单元106的主要包含C

第二分离单元106可包括一系列分离容器、蒸馏塔、气体压缩机、骤冷塔、碱处理塔、干燥器和本领域已知的其他设备。

含有C

蒸汽裂化器中的条件可以包括稀释蒸汽，并在常规蒸汽裂化炉中进行处理。蒸汽裂化炉的操作条件在工业上和本领域技术人员中是已知的。

重质石脑油流12通过出口离开第一分离单元101，并通过入口进料到加氢处理单元102中以产生加氢处理的流14。优选地，来自第二分离单元106的含有C

C

重整单元104对可重整流16的烃进行重整以产生芳香族化合物，所述芳香族化合物作为芳香族化合物流18经由出口离开重整单元104。可以回收包括BTX的芳香族化合物。

图2是与所需的分离单元相关的与石脑油重整整合的裂化工艺的工艺方案图。全馏分石脑油进料分为轻质石脑油和重质石脑油。重质石脑油与来自催化裂化单元回收段的具有C

根据本发明的实施方案，方法200包括轻质石脑油和链烷烃的催化裂化和重质石脑油的重整。该过程从方框201开始，其中将轻质石脑油流和重质石脑油流从全馏分石脑油进料中分离出来。轻质石脑油进料加工显示在左侧，而重质石脑油流加工显示在右侧。在方框204，轻质石脑油流被催化裂化以产生轻质烯烃和其他产物。在本发明的实施方案中，在方框204处的催化裂化在催化裂化单元105中进行。催化裂化单元105可包括一个或多于一个催化裂化反应器，并且优选为流化催化裂化器。在本发明的实施方案中，催化裂化反应器可包括固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。催化裂化反应器105可包括催化剂，该催化剂包含结晶硅铝酸盐(沸石)黏土型填料和黏合剂。催化剂还可包含活性基质。沸石是FCC工艺中常用的分子筛(也称为结晶硅铝酸盐)。可以使用的其他催化剂包括X型沸石、Y型沸石、镁碱沸石、毛沸石、丝光沸石、八面沸石、ST-5、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和ZSM-48、锗、镓或其组合。

在本发明的实施方案中，在方框204处催化裂化的反应条件可以包括600℃至800℃及其之间的所有范围和值的反应温度，包括600℃至610℃、610℃至620℃、620℃至630℃、630℃至640℃、640℃至650℃、650℃至660℃、660℃至670℃、670℃至680℃、680℃至690℃、690℃至700℃和700℃至800℃，最优选800℃。在方框204处用于催化裂化的反应条件可以还包括0.5至10巴及其之间的所有范围和值的反应压力。反应条件可以还包括在0.1hr

在方框206，将来自催化裂化单元的产物分离成燃料油轻质烯烃、C

将含有C

现在描述重质流的处理，在方框203中，对重质石脑油进行加氢处理以除去硫、氮(如果存在的话)以及不希望的二烯烃和烯烃组分。在步骤205中，加氢处理的流出物被分离成链烷烃流和烯烃(如果存在的话)，优选在方框202中与轻质石脑油合并，并且在步骤207中将剩余部分在重质石脑油重整单元中重整以产生芳香族化合物，芳香族化合物在步骤209中被回收。加氢处理单元中的条件包括温度低于550℃，压力为2巴至50巴。另外，氢气应与加氢处理装置进料按一定比例混合。加氢处理的产物比初始产物含有更少的硫和/或氮，并且形成芳香族化合物。

重整单元中的条件包括温度范围为450℃至580℃，压力范围为1巴至50巴。

尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。而且，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、设备、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从上述公开内容中容易地理解的，可以利用与本文描述的相应实施方案执行基本相同的功能或获得基本相同的结果的当前存在的或以后要开发的过程、设备、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，旨在将这样的过程、设备、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在所附权利要求的范围内。