中空负极材料、其制备方法及含有其的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造领域，具体而言，涉及一种中空负极材料、其制备方法及含有其的锂离子电池。

背景技术

硅具有高理论比容量(4200mAh/g)，相对石墨具有明显的性能优势，有望替代石墨，作为高能量密度锂离子电池负极材料的选择。但是，硅在充放电过程中体积变化高达300％，固态电解质膜(SEI膜)很容易破裂，消耗电解液，电池容量迅速衰减，使得硅的循环寿命不理想。

以往的石墨或/和碳包覆硅结构能够有效缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，但是由于包覆层变形空间有限，随着充放电次数的不断进行，包覆层会达到变形极限。这是导致包覆层的表面应力增加，破裂后，硅颗粒表面逐渐暴露。电解液通过裂缝进入，并与暴露的硅反应，不断生成SEI膜。最终导致材料粉化，包覆层失去功能。由此可知，传统硅碳核壳结构包覆均匀性差，在反复充放电过程中包覆层容易脱落的问题。

鉴于上述问题的存在，有必要提供一种在充放电过程中硅体积变化小和导电性高的负极材料。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种中空负极材料、其制备方法及含有其的锂离子电池，以解决现有的负极材料存在硅碳核壳结构包覆均匀性差，在反复充放电过程中包覆层容易脱落的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种中空负极材料的制备方法，该中空负极材料的制备方法包括：在惰性气氛下，使模板剂与第一碳源进行第一次包覆过程，得到碳包覆的模板剂；使碳包覆的模板剂与极性溶剂及正硅酸乙酯进行第二次包覆过程，得到二氧化硅/碳/模板剂复合材料；在惰性气氛下，将二氧化硅/碳/模板剂复合材料与第二碳源进行还原反应，得到硅/碳/模板剂复合材料；去除硅/碳/模板剂复合材料中的模板剂，得到硅/碳纳米管；及在惰性气氛下，将硅/碳纳米管与第三碳源进行第三次包覆，得到碳/硅/碳纳米管，即中空负极材料。

进一步地，模板剂选自二氧化钛纳米线和/或氧化锌纳米线。

进一步地，第一次包覆过程中，模板剂与第一碳源的重量比为1:(0.09～0.55)，第一次包覆过程的温度为600～800℃，保温时间为1～4h。

进一步地，第二次包覆过程包括：将碳包覆的模板剂与极性溶剂混合，并加入正硅酸乙酯，在氨水的催化作用下使正硅酸乙酯水解，得到二氧化硅/碳/模板剂复合材料；优选地，极性溶剂选自乙醇和/或乙二醇。

进一步地，第二次包覆过程的温度为45～55℃，保温时间为12～48h。

进一步地，第三次包覆过程的温度为500～1200℃，处理时间为2～24h。

进一步地，去除硅/碳/模板剂复合材料中的模板剂的步骤包括：将硅/碳/模板剂复合材料与氢氟酸反应，以使氢氟酸与硅/碳/模板剂复合材料中的模板剂反应，得到硅/碳纳米管；优选地，100mg硅/碳/模板剂复合材料所需的氢氟酸的用量为25～50mL。

进一步地，第三次包覆过程中，硅/碳纳米管与第三碳源的重量比为1:(0.15～1.1)，处理温度为600～800℃，保温时间为1～4h。

进一步地，第一碳源和第三碳源分别独立地选自聚乙烯醇、多巴胺、葡萄糖、蔗糖和聚乙烯组成的组中的一种或多种；第二碳源为碳粉。

本申请的另一方面还提供了一种中空负极材料的制备方法，中空负极材料采用上述制备方法制得。

本申请的又一方面还提供了一种锂离子电池，包括负极材料，负极材料包括上述中空负极材料。

应用本发明的技术方案，上述制备方法中通过三次包覆、一次还原和一次模板去除过程获得的中空负极材料具有碳/硅/碳一维中空结构，具有较大的比表面积，管状内腔和双层包覆结构能够缓解硅在两个方向上的体积变化；包覆层能够阻止硅与电解液的进一步接触，减少SEI反复形成时引起的材料结构破坏及电池容量损失，且能够有效改善硅本身导电性差的问题；同时一维硅纳米结构也可加快离子传输，从而有利于提升锂离子电池的倍率和循环性能。此外，上述制备方法具有原料来源广泛、工艺简便、易于操作、效率高及绿色环保等优点。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例1制得的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的SEM图。

图2为本申请实施例1制得的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的结构示意图。

图3为本申请实施例1制得的碳/硅/碳一维中空结构负极材料以400mA/g电流密度充放电的循环性能图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的负极材料存在硅碳核壳结构包覆均匀性差，在反复充放电过程中包覆层容易脱落的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种中空负极材料的制备方法，该中空负极材料的制备方法包括：在惰性气氛下，使模板剂与第一碳源进行第一次包覆过程，得到碳包覆的模板剂；使碳包覆的模板剂与极性溶剂及正硅酸乙酯进行第二次包覆过程，得到二氧化硅/碳/模板剂复合材料；在惰性气氛下，将二氧化硅/碳/模板剂复合材料与第二碳源进行还原反应，得到硅/碳/模板剂复合材料；去除硅/碳/模板剂复合材料中的模板剂，得到硅/碳纳米管；及在惰性气氛下，将硅/碳纳米管与第三碳源进行第三次包覆，得到碳/硅/碳纳米管，即中空负极材料。

上述制备方法中通过三次包覆、一次还原(还原过程中将二氧化硅还原为硅单质)和一次模板去除过程获得的中空负极材料具有碳/硅/碳一维中空结构，具有较大的比表面积，管状内腔和双层包覆结构能够缓解硅在两个方向上的体积变化；包覆层能够阻止硅与电解液的进一步接触，减少SEI反复形成时引起的材料结构破坏及电池容量损失，且能够有效改善硅本身导电性差的问题；同时一维硅纳米结构也可加快离子传输，从而有利于提升锂离子电池的倍率性能。此外，上述制备方法具有原料来源广泛、工艺简便、易于操作、效率高及绿色环保等优点。

上述制备过程中，模板剂可以选用本领域常用的模板剂。在一种优选的实施例中，该模板剂包括但不限于二氧化钛纳米线和/或氧化锌纳米线。采用上述模板剂可以使中空负极材料具有管状结构，从而有利于进一步提高硅在两个方向上的体积变化。

氧化锌纳米线和二氧化钛纳米线可以采用市售产品或自行制备。

在一种优选的实施例中，上述二氧化钛纳米线的制备方法包括：

步骤1：向45mL，10mol/L碱的水溶液中加入50mg TiO

步骤2：将混合液B转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后转移至烤箱，在一定温度下保温(120～220℃，时间为2～24h)，得悬浊液C；

步骤3：将悬浊液C过滤，用去离子水洗涤几次，然后在酸中浸泡至上清液显酸性。过滤，再用去离子水洗涤至中性，于一定温度干燥，得白色粉末D。

反应原理为钛酸钠与酸反应得到钛酸，酸为稀盐酸或稀硝酸，浓度为0.05～0.2mol/L，干燥温度为45～80℃，干燥时间为12～48h；

步骤4：将白色粉末D于一定温度，空气气氛煅烧，得白色粉末E，即为TiO

第一次包覆过程用于在模板剂表面包覆碳源，形成第一包覆层。优选地，第一次包覆过程中，模板剂与第一碳源的重量比为1:(0.09～0.55)，第一次包覆过程的温度为600～800℃，保温时间为1～4h。将模板剂与第一碳源的重量比限定在上述范围内，相对于模板剂，第一碳源是足量甚至过量的，同时将第一次包覆过程的温度和时间限定在上述范围内有利于提高第一包覆层的致密性和结构的稳定性。为了进一步提高第一包覆层的致密性和结构的稳定性，更优选地，第一次包覆过程中，模板剂与第一碳源的重量比为1:(0.09～0.28)，第一次包覆过程的温度为650～750℃，保温时间为1～4h。

第二次包覆过程用于在第一包覆层的表面包覆二氧化硅，形成二氧化硅层。上述过程中采用的二氧化硅可以是现有的市售产品，也可以是自行制备的产品。在一种优选的实施例中，第二次包覆过程包括：将碳包覆的模板剂及极性溶剂混合，并加入正硅酸乙酯，在氨水的催化作用下使正硅酸乙酯水解，得到二氧化硅/碳/模板剂复合材料。在上述第二次包覆过程中，氨水催化正硅酸乙酯发生水解，得到二氧化硅；然后生成的二氧化硅沉积或包覆在第一包覆层的表面，得到二氧化硅/碳/模板剂复合材料。更优选地，极性溶剂包括但不限于乙醇和/或乙二醇。优选地，正硅酸乙酯与碳包覆的模板剂的重量比为1:(3.8～4.8)。

在一种优选的实施例中，第二次包覆过程的温度为45～55℃，保温时间为12～48h。将第二次包覆过程的温度和时间限定在上述范围内，能够提高二氧化硅的转化率，同时提高二氧化硅与第一包覆层之间的附着力，从而有利于提高第一包覆层的致密性和结构的稳定性。

在一种优选的实施例中，还原反应过程的温度为500～1200℃，处理时间为2～24h。将还原的温度和时间限定在上述范围内，有利于提高二氧化硅的还原效果，提升硅生成量，从而有利于进一步提高负极材料的电学性能。

在一种优选的实施例中，去除硅/碳/模板剂复合材料中的模板剂的步骤包括：将硅/碳/模板剂复合材料与氢氟酸反应，以使氢氟酸与硅/碳/模板剂复合材料中的模板剂反应，得到硅/碳纳米管；

优选地，100mg硅/碳/模板剂复合材料所需的氢氟酸的用量为25～50mL。

在一种优选的实施例中，第三次包覆过程中，硅/碳纳米管与第三碳源的重量比为1:(0.15～1.1)，处理温度为600～800℃，保温时间为1～4h。

上述第一碳源、第二碳源和第三碳源可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，第一碳源和第三碳源分别独立地包括但不限于聚乙烯醇、多巴胺、葡萄糖、蔗糖和聚乙烯组成的组中的一种或多种；第二碳源包括但不限于碳粉(第二碳源起还原作用)。

本申请的另一方面还提供了一种中空负极材料的制备方法，该中空负极材料采用本申请提供的制备方法制得。

上述制备方法中通过三次包覆和一次模板去除过程获得的中空负极材料具有碳/硅/碳一维中空结构，具有较大的比表面积，管状内腔和双层包覆结构能够缓解硅的体积膨胀，同时弥补硅导电性差的缺点；一维硅纳米结构也可加快离子传输，从而有利于提升锂离子电池的倍率和循环性能。此外，上述制备方法具有原料来源广泛、工艺简便、易于操作、效率高及绿色环保等优点。因而采用上述制备方法制得的中空负极材料具有较好的抗形变性能，因而其具有较好的结构稳定性，包覆层不易脱落，以包含其的负极材料制备锂离子电池有利于大大提高其倍率性能。

优选地，上述制备方法中，相对于待包覆的物质，包覆剂的用量为足量或过量。

本申请的又一方面还提供了一种锂离子电池，包括负极材料，负极材料包括本申请提供的中空负极材料。

上述制备方法中通过三次包覆和一次模板去除过程获得的中空负极材料具有碳/硅/碳一维中空结构，具有较大的比表面积，管状内腔和双层包覆结构能够缓解硅的体积膨胀，同时弥补硅导电性差的缺点；一维硅纳米结构也可加快离子传输，从而有利于提升锂离子电池的倍率性能和循环性能。此外，上述制备方法具有原料来源广泛、工艺简便、易于操作、效率高及绿色环保等优点。因而采用上述制备方法制得的中空负极材料具有较好的抗形变性能，因而其具有较好的结构稳定性，包覆层不易脱落，以包含其的负极材料制备锂离子电池有利于大大提高其倍率性能。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

一种碳/硅/碳负极材料及其制备方法，包括：：

步骤1：向45mL，10mol/L氢氧化钠水溶液中加入50mg TiO

步骤2：将混合液B转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后转移至烤箱，于180℃保温12h，得悬浊液C；

步骤3：将悬浊液C过滤，用去离子水洗涤几次，然后在0.1mol/L稀盐酸中浸泡至上清液显酸性。过滤，再用去离子水洗涤至中性，于70℃干燥24h，得白色粉末D；

步骤4：将白色粉末D于550℃，空气气氛下煅烧2h，得白色粉末E，即为TiO

步骤5：称取40mgTiO

步骤6：保持300rpm，向30mL的无水乙醇中逐滴加入200mg正硅酸乙酯(TEOS)，密封搅拌60min。然后向无水乙醇和正硅酸乙酯的混合液中逐滴加入氨水0.2mL，密封，在50℃反应24h，洗涤，干燥得TiO

步骤7：将101.7mg物质G与足量碳粉均匀混合后，在700℃、N

步骤8：取70.9mgTiO

步骤9：将30.9mg C\Si纳米管I与8.5mgPVA均匀混合，在N

性能测试：

将实施例中制备而成的材料与CMC(羧甲基纤维素)、SBR(丁苯橡胶)按照重量百分比为90：5：5均匀混合，与去离子水制成浆料，涂覆于铜箔，制成直径为14mm电极片；然后将其与直径14mm的金属锂片，直径为16mm的聚乙烯隔膜，1mol/LLiPF6，EC/DMC/EMC摩尔比为1:1:1的电解液组装成纽扣电池，进行电化学性能测试，电压范围为0.05～1.5V，电流密度为400mA/g。

图1为实施例1制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的SEM图。

图2为实施例1制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的结构示意图。

图3为实施例1制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料以400mA/g电流密度充放电的循环性能图。由图可知，初始放电比容量为2543.8mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1809.0mAh/g，容量保持率为71.1％。

实施例2

一种碳/硅/碳负极材料及其制备方法，包括：

步骤1：向45mL，10mol/L氢氧化钠水溶液中加入50mg TiO

步骤2：将混合液B转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后转移至烤箱，于200℃保温8h，得悬浊液C；

步骤3：将悬浊液C过滤，用去离子水洗涤几次，然后在0.15mol/L稀盐酸中浸泡至上清液显酸性。过滤，再用去离子水洗涤至中性，于一定55℃干燥22h，得白色粉末D；

步骤4：将白色粉末D于500℃，空气气氛煅烧4h，得白色粉末E，即为TiO

步骤5：称取40mgTiO

步骤6：保持200rpm的情况下，向30mL的无水乙醇中逐滴加入200mg正硅酸乙酯(TEOS),密封搅拌60min。逐滴加入氨水0.2mL，密封，在55℃反应12h,洗涤，干燥得TiO

步骤7：将101.7mg物质G与足量碳粉均匀混合后，于800℃，N

步骤8：取70.9mgTiO

步骤9：将30.9mg C\Si纳米管I与11.3mgPVA均匀混合,在N

性能测试方法同实施例1。经测试，以400mA/g电流密度充放电测试其循环性能，初始放电比容量为2437.8mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1671.3mAh/g，容量保持率为68.6％。

实施例3

一种碳/硅/碳负极材料及其制备方法，包括：

步骤1：向45mL，10mol/L氢氧化钠水溶液中加入50mg TiO

步骤2：将混合液B转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后转移至烤箱，于220℃保温4h，得悬浊液C；

步骤3：将悬浊液C过滤，用去离子水洗涤几次，然后在0.2mol/L稀盐酸中浸泡至上清液显酸性。过滤，再用去离子水洗涤至中性，于45℃干燥48h，得白色粉末D；

步骤4：将白色粉末D于600℃，空气气氛下煅烧1h，得白色粉末E，即为TiO

步骤5：称取40mgTiO

步骤6：保持250rpm的情况下，向30mL的无水乙醇中逐滴加入200mg正硅酸乙酯(TEOS)，密封搅拌60min。然后向无水乙醇和正硅酸乙酯的混合液中逐滴加入氨水0.2mL，密封，在55℃反应9h，洗涤，干燥得TiO

步骤7：将103.7mg物质G与足量碳粉均匀混合后，于600℃，N

步骤8：取72.9mgTiO

步骤9：将32.9mg C\Si纳米管I与12.1mgPVA均匀混合，在N

性能测试方法同实施例1。经测试，以400mA/g电流密度充放电测试其循环性能，初始放电比容量为2289.7mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1578.6mAh/g，容量保持率为68.9％。

实施例4

与实施例1的区别为：第一次包覆过程中，模板剂与第一碳源的重量比为1:0.55，第一次包覆过程的温度为600℃，保温时间为4h。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为1452.6mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1161.0mAh/g，容量保持率为79.93％。(硅含量低，循环性能好，但初始容量低)。

实施例5

与实施例1的区别为：第一次包覆过程中，模板剂与第一碳源的重量比为1:0.25，第一次包覆过程的温度为750℃，保温时间为4h。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为2418.7mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1453.3mAh/g，容量保持率为60.1％。

实施例6

与实施例1的区别为：第一次包覆过程中，模板剂与第一碳源的重量比为1:0.8，第一次包覆过程的温度为900℃，保温时间为4h。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为1987.6mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1578.6mAh/g，容量保持率为79.4％。硅含量低，循环性能好，但初始容量低)。

实施例7

与实施例1的区别为：还原反应过程的温度为500℃，处理时间为24h。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为2289.4mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1454.3mAh/g，容量保持率为63.5％。

实施例8

与实施例1的区别为：还原反应过程的温度为1200℃，处理时间为2h。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为2243.6mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1439.8mAh/g，容量保持率为64.2％。

实施例9

与实施例1的区别为：还原反应过程的温度为1000℃，处理时间为8h。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为2416.6mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1696.0mAh/g，容量保持率为70.2％。

实施例10

与实施例1的区别为：还原反应过程的温度为400℃，处理时间为8h。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为1933.3mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1181.2mAh/g，容量保持率为61.1％。

实施例11

与实施例7的区别为：去除硅/碳/模板剂复合材料中的模板剂的步骤中，1g硅/碳/模板剂复合材料所需的氢氟酸的用量为50mL。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为2107.0mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1251.6mAh/g，容量保持率为59.4％。

实施例12

与实施例7的区别为：第三次包覆过程中，硅/碳纳米管与第三碳源的重量比为1:0.15，处理温度为800℃，保温时间为3h。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为3549.2mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为770.2mAh/g，容量保持率为21.7％。

实施例13

与实施例7的区别为：第三次包覆过程中，硅/碳纳米管与第三碳源的重量比为1:1.1，处理温度为600℃，保温时间为3h。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为2057.3mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1508.0mAh/g，容量保持率为73.3％。

实施例14

与实施例7的区别为：第三次包覆过程中，硅/碳纳米管与第三碳源的重量比为1:0.5，处理温度为750℃，保温时间为3h。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为2313.3mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1506.7mAh/g，容量保持率为65.1％。

实施例15

与实施例7的区别为：第三次包覆过程中，硅/碳纳米管与第三碳源的重量比为1:2，处理温度为900℃，保温时间为3h。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为1574.6mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1292.7mAh/g，容量保持率为82.1％。

实施例16

与实施例7的区别为：第一碳源为多巴胺，第三碳源为葡萄糖。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为2592.4mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1442.1mAh/g，容量保持率为55.6％。

实施例17

与实施例7的区别为：第一碳源为蔗糖，第三碳源为葡萄糖。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为2709.2mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1248.9mAh/g，容量保持率为46.1％。

实施例18

与实施例7的区别为：模板剂为氧化锌纳米线。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为1853.3mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1110.1mAh/g，容量保持率为59.9％。

对比例1

与实施例1的区别为：没有加入模板剂。

制备的碳/硅/碳一维中空结构负极材料的初始放电比容量为2388.6mAh/g，经过50周充放电循环，放电比容量为1318.5mAh/g，容量保持率为55.2％。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

比较实施例1至18及对比例1可知，采用本申请提供的方法制得的负极材料的性能更加优异。

比较实施例1、4至6可知，将第一次包覆过程中模板剂与第一碳源的重量比及包覆过程的温度及时间限定在本申请优选的范围内有利于提高负极材料的电学性能。

比较实施例1、7至10可知，将还原反应过程的温度及时间限定在本申请优选的范围内有利于提高负极材料的电学性能。

比较实施例1、12至15可知，将第三次包覆过程中，硅/碳纳米管与第三碳源的重量比、处理温度及保温时间限定在本申请优选的范围内有利于提高负极材料的电学性能。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。