二次电池用负极材料、二次电池用负极以及二次电池

技术领域

本发明涉及包含负极活性物质与导电助剂的二次电池用负极材料、使用了该二次电池用负极材料的二次电池用负极以及二次电池。

背景技术

以往，针对便携式设备、混合动力汽车、电动汽车、家用蓄电等方面，有关二次电池的研究开发非常盛行。作为此种用于二次电池的负极活性物质，具有高理论容量的Si备受瞩目。但是，在将Si用于负极活性物质时，伴随充放电的体积变化极大，负极活性物质发生破裂，有时会从电极上脱落。因此，充放电时的循环特性和初始库伦效率有时会发生劣化现象。

在以下专利文献1中，公开了一种将微粒-薄片化石墨复合体用于负极活性物质的锂离子二次电池用负极材料。其中，记载了：上述微粒-薄片化石墨复合体中，在具有石墨烯发生部分剥离的结构的部分剥离型薄片化石墨内，包含Si等微粒；上述锂离子二次电池用负极材料中，作为导电性掺杂助剂，可以包含乙炔黑、科琴黑。此外，在专利文献1中还记载了，通过使用上述锂离子二次电池用负极材料，能够抑制充放电时造成的循环特性劣化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-197551号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

近年来，面向混合动力汽车、电动汽车等用途，电池性能更为优越的二次电池的开发日益盛行。因此，需求能够在二次电池充放电时不易发生循环特性的劣化并且能够进一步提高初始库伦效率的二次电池用负极材料。

本发明的目的在于，提供一种能够在二次电池充放电时不易发生循环特性的劣化并且能够提高初始库伦效率的二次电池用负极材料、以及使用了该二次电池用负极材料的二次电池用负极及二次电池。

用于解决问题的技术手段

本发明涉及的二次电池用负极材料是一种容量为400mAh/g以上的二次电池用负极材料，其中，所述二次电池用负极材料包含：负极活性物质和导电助剂，所述负极活性物质包含：能够吸收和放出碱金属离子或碱土金属离子的金属或金属化合物、以及第一碳材料；所述导电助剂含有与所述第一碳材料不同的第二碳材料，所述第二碳材料为部分剥离型薄片化石墨，其具有石墨结构，并且石墨部分地发生了剥离。

在本发明涉及的二次电池用负极材料的某个特定方面，所述二次电池用负极材料的容量为400mAh/g以上且3000mAh/g以下。

在本发明涉及的二次电池用负极材料的其他特定方面，所述金属或金属化合物是选自Co、Mn、Ni、P、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al以及它们的化合物中的至少一种。所述金属或金属化合物优选为Si或Si的化合物。

在本发明涉及的二次电池用负极材料的其他特定方面，在所述金属或金属化合物的表面设置有包含碳材料的包覆层。

在本发明涉及的二次电池用负极材料的其他特定方面，所述第一碳材料为具有石墨烯叠层结构的碳材料。

在本发明涉及的二次电池用负极材料的其他特定方面，所述第一碳材料在电子显微镜下观察到的粒子截面的等效椭圆长短轴之比(短轴/长轴)的平均值在0.20以上。

在本发明涉及的二次电池用负极材料的其他特定方面，所述第一碳材料通过氦气置换法测定得到的比重为2.0g/cm

在本发明涉及的二次电池用负极材料的其他特定方面，所述二次电池用负极材料中所述第二碳材料的含量为20重量％以下。

在本发明涉及的二次电池用负极材料的其他特定方面，所述第二碳材料与所述第一碳材料的含量之比(第二碳材料/第一碳材料)为0.5以下。

本发明涉及的二次电池用负极由依据本发明构成的二次电池用负极材料所构成。

本发明涉及的二次电池具备依据本发明构成的二次电池用负极。

发明效果

本发明提供能够在二次电池充放电时不易发生循环特性的劣化并且能够提高初始库伦效率的二次电池用负极材料、以及使用了该二次电池用负极材料的二次电池用负极及二次电池。

附图说明

图1是表示在实施例和比较例的评价中所使用的硬币型电池单元的概要结构的分解立体图。

具体实施方式

以下，对本发明的具体内容进行说明。

[二次电池用负极材料]

本发明的二次电池用负极材料是用于二次电池的负极的二次电池用负极材料。上述二次电池用负极材料的容量在400mAh/g以上。上述二次电池用负极材料包含负极活性物质和导电助剂。上述负极活性材料包含能够吸收和放出碱金属离子或碱土金属离子的金属或金属化合物、以及第一碳材料。上述导电助剂包含与所述第一碳材料不同的第二碳材料。所述第二碳材料是部分剥离型薄片化石墨，其具有石墨结构，并且石墨部分地发生了剥离。

本发明的二次电池用负极材料由于包含上述负极活性物质以及导电助剂，因此能够在二次电池充放电时不易发生循环特性的劣化并且能够提高初始库伦效率。

在本发明中，上述二次电池用负极材料的容量优选为400mAh/g以上，更优选为500mAh/g以上，并且优选为3000mAh/g以下，更优选为2000mAh/g以下，进一步优选为1500mAh/g以下。如果上述二次电池用负极材料的容量在上述下限以上，则可以进一步提高二次电池的容量。此外，若上述二次电池用负极材料的容量在上述上限以下，则能够在二次电池充放电时更加不易发生循环特性的劣化，并能够进一步提高初始库伦效率。

以下，对构成本发明二次电池用负极材料的各个材料的具体内容进行说明。

(负极活性物质)

金属或金属化合物；

上述负极活性物质包含能够吸收和放出碱金属离子或碱土金属离子的金属或金属化合物。作为碱金属离子，可举出锂离子、钠离子或钾离子。作为碱土金属，可举出钙离子或镁离子。其中，更优选能够吸收和放出锂离子的金属或金属化合物。

作为金属或金属化合物，可使用Co、Mn、Ni、P、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al或它们的化合物。其中，优选为Si、Si的化合物、Sn或Sn的化合物。作为上述Si的化合物，优选为Si与其他金属形成的合金、SiO及SiO

金属或金属化合物的平均粒径没有特别限定。当然，金属或金属化合物的平均粒径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，并且优选为1000nm以下，更优选为500nm以下。当金属或金属化合物的平均粒径在上述范围内时，可以获得更良好的循环特性和初始库伦效率。此外，平均粒径是指利用动态光散射法的粒度分布测量装置或利用激光衍射法的粒度分布测量装置，并通过体积标准分布计算出的值。

金属或金属化合物的形状没有特别限定，例如可以使用球状、近球状、鳞片状、平面状、椭圆形、近椭圆形等。除了上述形状之外，还可以使用内部中空或具有多孔材质的结构。其中，优选为球状或近球状。

此外，这些金属或金属化合物也可以被碳材料包覆。在这种情况下，能够进一步提高二次电池用负极材料的电极性能。作为这样的碳材料，例如可以使用非晶碳、结晶性碳等。其中，在由非晶碳包覆的情况下，由于包覆层相对容易制备，包覆层的导电性、离子渗透性不具各向异性，因此为优选的。

此外，在金属或金属化合物的表面设置有含有非晶碳的包覆层时，由于针对充放电时的体积膨胀和收缩的对于负极活性材料的密合性和追随性较高，因此能够对负极活性物质的形状变化发挥稳定化效果，并进一步优化与导电助剂和粘接剂的粘接性及密合性。其结果，在充放电时与集电体之间不容易产生裂纹和剥离，能够实现更为良好的充放电循环稳定性。

此外，由于对金属或金属化合物表面的活性位点进行包覆而使其非活化，从而能够抑制电解液的分解，因此可以大幅降低金属或金属化合物表面的不溶性盐的析出量，防止伴随过度的SEI膜的形成而导致电池特性降低。上述包覆层无需经过高温煅烧工序，可通过简易的程序来制备。

上述包覆层可以形成在金属或金属化合物的表面的至少一部分上，也可以包覆于金属或金属化合物的整个表面上。为了进一步发挥包覆效果，上述包覆层优选连续并且均匀地包覆在金属或金属化合物的整个表面上。

构成上述包覆层的非晶碳，优选为来源于噁嗪树脂包含的碳。由于上述噁嗪树脂可在低温下碳化，因此能够降低成本。作为上述噁嗪树脂，可举出苯并噁嗪树脂、萘并噁嗪树脂，其中由于萘并噁嗪树脂最容易在低温下碳化，因此优选萘并噁嗪树脂。需要说明的是，作为制造上述萘并噁嗪树脂所使用的原料，可以举出苯酚类的二羟萘、甲醛、以及胺类等。此外，也可以代替上述甲醛和胺类，而使用三嗪的衍生物。三嗪的衍生物优选为三嗪的N位点发生取代而得到的衍生物。更加优选为1,3,5-三甲基六羟基-1,3,5-三嗪。萘并噁嗪树脂可以通过将上述原料溶解在适当的溶剂中并发生反应而形成。

构成上述包覆层的非晶碳，更具体来说，优选通过在150～350℃的温度下对上述噁嗪树脂进行热处理而获得。此外，通过使用可在低温下碳化的萘并噁嗪树脂，而能够在更低温下得到非晶碳。由此，在低温下获得非晶碳，具备能够通过比以往更低成本并且更简便的工序进行制备的优点。上述热处理的温度优选为170～300℃。当然，根据目的不同，上述热处理的温度还可以在350～800℃的温度下进行处理。所获得的包覆层是具有分子级尺寸的细孔的致密的膜，其能够使碱金属离子或碱土金属离子自由通过，同时可以使引起电解液分解的活性物质表面的活性点失活。

上述包覆层也可以含有碳以外的元素。作为碳以外的元素，可举出如氮、氢、氧等。这些元素的含量，相对于碳和碳以外元素的总和优选为10原子％以下。

优选上述包覆层的氮含量为0～5重量％。通过将氮含量设置在上述范围内，能够获得具有比纯碳膜更为优异的物理性质的包覆膜。

优选上述包覆层的膜厚度为0.5nm～1.0μm。由于上述包覆层的膜厚度在上述范围内，因此包覆层能够具有更加优异的柔软性，充放电特性也能够得到进一步的提升。包覆层的膜厚度更优选的上限是500nm。需要说明的是，对包覆层更优选的下限不做特别限定，例如为1nm。

第一碳材料；

所述负极活性物质包括能够吸收和放出所述碱金属离子或所述碱土金属离子的第一碳材料。第一碳材料优选具有石墨烯叠层结构的碳材料。在此情况下，能够进一步提高二次电池用负极材料的导电性

作为第一碳材料，可举出如人造石墨和天然石墨。

作为第一碳材料的形状，没有特别限定，可使用如鳞片状、平面状、球状、近球状、椭圆状、近椭圆状等的碳材料。其中，优选近球状或近椭圆状。在第一碳材料的粒子不是真球状时，通过电子显微镜观察其截面并使用图像处理软件(例如，三谷商事株式会社制造，商品编号为“WinRoof“)进行解析，则可以求得该粒子的等效椭圆长短轴之比(短轴/长轴)。第一碳材料的等效椭圆长短轴之比(短轴/长轴)的平均值优选为0.2以上，优选为1.0以下。

通过将比(短轴/长轴)设定在上述范围内，使得形成电极膜时的活性物质之间的封装性和接触性得到优化，作为电极的特性能够进一步得到提升。此外，第一碳材料的形状可以通过如扫描型电子显微镜(SEM)及透射型电子显微镜(TEM)来进行确认。如上所述，等效椭圆长短轴之比能够根据粒子的电子显微镜照片并使用图像处理软件(例如，三谷商事株式会社制造，商品编号为“WinRoof“)而求得。

作为近球状或近椭圆状的第一碳材料的制备方法，可以通过对鳞片状及平面状的天然石墨进行机械性球形化处理而获得。此外，作为人造石墨，通过对由石油沥青和焦油沥青获得的碳前体进行高温烧制，可以获得中间相炭微球(MCMB)。其中，就中间相炭微球而言，其内部的碳六角网面具有层状取向，由于能够从所有方向吸收和放出所述碱金属离子或所述碱土金属离子，因此为优选的。需要说明的是，普通的石墨仅能够从边缘面吸收和放出锂离子。

第一碳材料通过氦气置换法测定得到的比重优选为2.0g/cm

负极活性物质中的金属或金属化合物与第一碳材料的重量比(金属或金属化合物/第一碳材料)优选为1/99以上，更优选为3/97以上，优选为45/55以下，更优选为35/65以下。上述重量比(金属或金属化合物/第一碳材料)在上述下限以上时，能够进一步提高二次电池用负极材料的容量。此外，上述重量比(金属或金属化合物/第一碳材料)在上述上限以下时，能够进一步使二次电池充放电时的循环特性不易发生劣化，并进一步提升初始库伦效率。

二次电池用负极材料整体100重量％中的负极活性物质的含量优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，并且优选为98重量％以下，更优选为95重量％以下。负极活性物质的含量在上述下限以上时，能够进一步提高二次电池用负极材料的容量。此外，若负极活性物质的含量在上述上限以下，能够进一步增加导电助剂的含量，并进一步提高导电性。

上述第一碳材料，其表面可以被其他碳材料包覆处理。此时，能够使碳材料粒子的表面更加稳定，同时能够在充放电时进一步可靠地抑制粒子表面的电解液分解反应。作为包覆在上述第一碳材料表面的其他碳材料，可以使用与包覆金属或金属化合物表面时所使用的碳材料相同的碳材料。包覆方法没有特别限定，但可以举出公知的气相法(例如CVD法)及通过溶液工序实现的液相法等。

(导电助剂)

上述导电助剂包含与第一碳材料不同的第二碳材料。第二碳材料为部分剥离型薄片化石墨，其具有石墨结构，并且石墨部分地发生了剥离。

需要说明的是，所谓“石墨部分地发生了剥离“是指，在石墨烯的叠层体中，从边缘到一定程度的内侧之间，石墨烯层间距扩大，即在边缘部位石墨的一部分发生了剥离。同时，在中央侧部位，石墨层与原本的石墨或一次薄片化石墨同样地进行了叠层。此外，在边缘处石墨发生了部分剥离的部分与中央侧的部分相连。此外，此时的部分剥离型薄片化石墨可以包含边缘的石墨被剥离并发生薄片化的部分。

如上所述，部分剥离型薄片化石墨在中央侧的部分中与原本的石墨或一次薄片化石墨同样地进行了叠层。因此，与以往的氧化石墨烯及碳黑相比，其石墨化程度更高，导电性更为优异。而且，由于部分剥离型薄片化石墨具有石墨部分剥离而成的结构，因此其比表面积较大。此外，由于其具有平板状的形状且具有二维扩展，因此能够在负极内形成更为优异的电子传导路径，从而能够进一步提高导电性。

需要说明的是，石墨是指多个石墨烯的叠层体。作为石墨，可以使用天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等。膨胀石墨比普通石墨的石墨烯层的层间距更大。因此，能够容易地发生剥离。

石墨中，具有石墨烯片的叠层数(石墨烯叠层数)在10万层以上～100万层左右，并且BET的比表面积(BET比表面积)小于25m

此外，薄片化石墨是指，通过对原本的石墨进行剥离处理所获得并且比原本的石墨更薄的石墨烯片叠层体。只要薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数比原本的石墨更少即可。

薄片化石墨中，石墨烯的叠层数优选在1000层以下，更优选在500层以下。石墨烯的叠层数在上述上限以下时，能够更进一步扩大比表面积。

本发明中，石墨部分地发生了剥离的部分的石墨烯叠层数，优选在5层以上3000层以下。此外，更优选在5层以上1000层以下，更进一步优选在5层以上500层以下。

当石墨烯叠层数低于上述下限时，由于在石墨发生了部分剥离的部分中石墨烯叠层数少，因此有时会发生负极内各个碳材料之间难以相互连接的情况。因此，有时无法充分提高负极的导电性。

当石墨烯叠层数大于上述上限时，有时会发生一个部分剥离型薄片化石墨的大小极度变大，导致负极内的部分剥离型薄片化石墨的分布产生偏差的情况。因此，有时无法在负极内形成较为良好的电子传导路径。

需要说明的是，不特别限定石墨烯叠层数的计算方法，但可用TEM等进行肉眼观察来计算。

部分剥离型薄片化石墨可以根据如国际公开第2014/034156号所述的制造方法进行制造。具体来说，可以通过下述方式制得：准备包含石墨或一次薄片化石墨、和树脂，并且树脂通过接枝或吸附而固定在石墨或一次薄片化石墨上的组合物，并对树脂进行热分解。需要说明的是，包含在上述组合物中的树脂优选被除去，但也可以残留有一部分树脂。此外，一次薄片化石墨是通过剥离石墨而得到的，其比表面积只要大于石墨即可。

通过上述热分解，使石墨或一次薄片化石墨中的石墨烯层间距被扩大。更具体来说，在石墨或一次薄片化石墨等的石墨烯叠层体中，从边缘处到一定程度的内侧之间石墨烯的层间距被扩大。即，能够获得一种石墨的一部分发生了剥离并且石墨层在中央侧的部分中与原本的石墨或一次薄片化石墨同样地进行了叠层的结构。

此外，部分剥离型薄片化石墨中残留有树脂时的残留树脂量，相对于除去树脂部分的部分剥离型薄片化石墨100重量份，优选在1重量份以上350重量份以下。更优选在5重量份以上50重量份以下，进一步优选在5重量份以上30重量份以下。

残留树脂量低于上述下限时，有时会无法确保BET比表面积。此外，残留树脂量高于上述上限时，有时会增大制造成本。此外，残留树脂量可以通过如热重分析(以下称为TG)测量并计算出伴随加热温度而产生的重量变化。

用于制造将树脂通过接枝或吸附固定在石墨或一次薄片化石墨上的组合物的树脂，没有特别限定，优选为自由基聚合性单体的聚合物。自由基聚合性单体的聚合物，可以是多种自由基聚合性单体的共聚物，也可以是一种自由基聚合性单体的均聚物。

作为上述树脂，可举出聚丙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸或聚乙二醇等。

作为第二碳材料而使用上述比重范围的部分剥离型薄片化石墨时，与第一碳材料相比，第二碳材料具有优异的柔软性和较高的比表面积，因此能够在由金属或金属化合物及第一碳材料构成的活性物质之间、特别是粒径小的金属或金属化合物之间更加高效地形成导电通路并导通。此外，除了部分剥离型薄片化石墨的比表面积高之外，石墨烯层间距从边缘处到一定程度的内侧扩大。因此，粒径小的金属或金属化合物粒子被部分剥离型薄片化石墨的表面或扩大的层间内侧吸收或包覆，能够进一步缓和充放电时金属和金属化合物的体积变化所引起的应力变化。其结果，能够进一步提高二次电池的循环特性和初始库伦效率。

当通过拉曼光谱法获得的拉曼光谱中D波段与G波段的峰值强度比设为D/G比时，部分剥离型薄片化石墨的D/G比优选为0.8以下，更优选为0.7以下。当D/G比在上述范围内时，能够进一步提高部分剥离型薄片化石墨本身的导电性，同时还能够进一步抑制活性物质表面上电解液的分解。此外，D/G比优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上。此时，能够更加平衡地保持高导电性和高比表面积，并可以进一步提升循环特性。

部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积优选为30m

此外，将每1g部分剥离型薄片化石墨的亚甲蓝吸附量(μmol/g)设为y，将部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积(m

亚甲蓝吸附量(μmol/g)通过如下方式测定。首先，测定浓度为10mg/L的亚甲蓝的甲醇溶液的吸光度(空白)。接下来将测定对象物质(部分剥离型薄片化石墨)投入亚甲蓝的甲醇溶液中，测定通过离心分离所获得的上清液的吸光度(样品)。最后，由吸光度(空白)与吸光度(样品)的差值计算出每1g的亚甲蓝吸附量(μmol/g)。

需要说明的是，亚甲蓝吸附量与通过部分剥离型薄片化石墨的BET求得的比表面积之间存在相关性。在以往已知的球状石墨粒子中，将BET比表面积(m

如上所述，部分剥离型薄片化石墨的比y/x优选为0.15以上。与此相对，在以往已知的球状石墨粒子中，比y/x为0.13。因此，比y/x为0.15以上时，部分剥离型薄片化石墨与以往已知的球状石墨粒子具有相同的BET比表面积时，其亚甲蓝的吸附量更大。即，此时，虽在干燥状态下多少有些凝结，但在甲醇中等湿式状态下，与干燥状态相比，可以进一步扩展石墨烯层间距或石墨层间距。

包含部分剥离型薄片化石墨的第二碳材料，根据需要，可以使用其表面被其他碳材料所包覆的碳材料。此时，能够进一步提升与活性物质(第一碳材料及金属或金属化合物)的亲和性，并进一步提高与粘合剂树脂的亲和性，同时可以进一步提高电池的特性。作为包覆在第二碳材料表面的其他碳材料，可以使用与包覆金属或金属化合物表面时所使用的碳材料相同的碳材料。

上述导电助剂可以进一步包含与第二碳材料不同的第三碳材料。作为第三碳材料，没有特别限定，可举出石墨烯、粒状石墨化合物、纤维状石墨化合物或碳黑等。

石墨烯可以是氧化石墨烯，也可以是氧化石墨烯的还原产物。

作为粒状石墨化合物，没有特别限定，可举出天然石墨、人造石墨或膨胀石墨。

作为纤维状石墨化合物，没有特别限定，可举出碳纳米管或碳纤维、碳纳米角等。

作为碳黑，没有特别限定，可举出熔炉黑、科琴黑或乙炔黑等。

在第三碳材料的表面可以存在官能团。

上述第三碳材料可以单独使用1种，也可以同时使用多种。

需要说明的是，第一～第三碳材料可以通过运用如SEM及TEM等方式，根据其粒子的形状、大小进行区分。同时，也可以通过光电子能谱(XPS)测定元素组成和通过X射线衍射法对粒子的结晶性进行评价来进行区分。

在本发明中，第二碳材料与第三碳材料的重量比(第二碳材料/第三碳材料)优选为5/95以上，更优选为10/90以上，并且优选为99/1以下，更优选为95/5以下。当上述重量比(第二碳材料/第三碳材料)在上述范围内时，能够进一步提高二次电池用负极材料的导电性。

在本发明中，二次电池用负极材料整体100重量％中导电助剂的含量优选在0.1重量％以上，更优选在0.5重量％以上，进一步优选在1.0重量％以上，并且优选在20重量％以下，更优选在15重量％以下，进一步优选在10重量％以下，特别优选在8.0重量％以下。当导电助剂的含量为上述下限以上时，能够进一步充分保持二次电池用负极材料的导电性。此外，当导电助剂的含量为上述上限以下时，能够进一步增加负极活性物质的含量，同时可以进一步提高二次电池的容量。

二次电池用负极材料整体100重量％中第二碳材料的含量优选在0.1重量％以上，更优选在0.5重量％以上，进一步优选在1.0重量％以上，并且优选在20重量％以下，更优选在15重量％以下，进一步优选在10重量％以下，特别优选在8.0重量％以下。当第二碳材料的含量为上述下限以上时，能够进一步提高二次电池用负极材料的导电性。此外，当第二碳材料的含量为上述上限以下时，能够进一步增加负极活性物质的含量，同时可以进一步提高二次电池的容量。

在本发明中，第二碳材料与第一碳材料的重量比(第二碳材料/第一碳材料)优选为0.005以上，更优选为0.007以上，并且优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.35以下。当上述重量比(第二碳材料/第一碳材料)为上述下限以上时，能够更可靠地确保二次电池用负极材料的导电性。此外，当上述重量比(第二碳材料/第一碳材料)为上述上限以下时，能够进一步充分确保二次电池的导电性，同时还可以进一步缓和充放电时由于活性物质的体积膨胀收缩所引起的应力。其结果，能够进一步使二次电池充放电时的循环特性不易发生劣化，并进一步提升初始库伦效率。

(粘合剂树脂)

本发明的二次电池用负极材料还可以进一步包含粘合剂树脂。此时，可以更容易地制造负极。

作为粘合剂树脂，没有特别限定，可使用例如苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚氟乙烯(PVdF)、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、丁醛树脂或它们的衍生物。粘合剂树脂可以单独使用1种，也可以同时使用多种。

从更容易制造负极的观点出发，粘合剂树脂优选溶解或分散在非水溶剂或水中。

作为非水溶剂，没有特别限定，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯或四氢呋喃等。可以在这些非水溶剂中加入分散剂、增稠剂。

二次电池用负极材料整体100重量％中粘合剂树脂的含量优选为0.5重量％以上，更优选为1.0重量％以上，并且优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。当粘合剂树脂的量在上述范围内时，能够维持负极活性物质与导电助剂的粘接性，可以进一步提高与集电体的粘接性。

[二次电池及二次电池用负极]

作为本发明的二次电池，可举出非水电解质二次电池、水性电解质二次电池、硫电池、锂-硫电池等。其中，优选非水电解质二次电池，其中可以适当采用使用了锂离子的非水电解质二次电池。以下以使用了锂离子的非水电解质二次电池(以下，称为锂离子二次电池)为例进行说明。

非水电解质二次电池的正极及负极，可以是在集电体的一个面上或双面上形成相同电极的形态，也可以是在集电体的一个面上形成正极、在另一个面上形成负极的形态即双极电极。

非水电解质二次电池，可以是在正极侧和负极侧之间配置有隔膜的结构卷绕而成的电池或叠层而成的电池。正极、负极以及隔膜中包含负责锂离子传导的非水电解质。

非水电解质二次电池，可以在卷绕或叠层多层上述叠层体之后，用层压膜进行外包装，也可以用方形、椭圆形、圆筒形、硬币形、纽扣形、片状的金属壳进行外包装。在外包装上可以具备用于放出所产生的气体的机构。叠层体的叠层数没有特别限定，可以叠层至表现出所需要的电压值、电池容量为止。

非水电解质二次电池可以是根据目标尺寸、容量、电压而进行适当串联、并联连接而成的电池组。在上述电池组中，为了确认各个电池的充电状态、提高安全性，优选在电池组中附带有控制电路。

(负极)

负极由上述本发明的二次电池用负极材料构成。因此，使用了上述负极的二次电池在充放电时其循环特性不易发生劣化，初始库伦效率得以提高。

作为负极的制备方法，例如可举出通过在集电体上形成负极活性物质、碳材料、以及粘接剂树脂的混合物而进行制备的方法。

从更容易制造负极的观点出发，优选如下制备方法。首先，在包含金属或金属化合物和第一碳材料的负极活性物质、第二碳材料中加入粘接剂溶液或分散液并混合来制备浆料。接下来，将制备的浆料涂布在集电体上，最后通过除去溶剂来制备负极。

作为上述浆料的制备方法，可举出使用搅拌器等进行混合的方法。作为用于混合的搅拌器，没有特别限定，可举出行星式搅拌器、分散器、薄膜旋转式混合器、喷射混合器或自转公转式混合器等。

从更容易进行涂布工序的观点来看，上述浆料的固体成分浓度优选为30重量％以上98重量％以下。从进一步提高储存稳定性的观点来看，上述浆料的固体成分浓度更优选为35重量％以上95重量％以下。此外，从进一步控制制造费用的观点来看，上述浆料的固体成分浓度更进一步优选为40重量％以上92重量％以下。

需要说明的是，上述固体成分浓度可以通过使用稀释溶剂来进行控制。作为稀释溶剂，优选使用粘接剂溶液或与分散液相同种类的溶剂。此外，若具备溶剂的相溶性，则也可以使用其他的溶剂。

用于负极的集电体优选为铜、SUS、镍、钛、铝或含有这些金属的合金。需要说明的是，集电体可使用在金属材料(铜、SUS、镍、钛、铝或含有这些金属的合金)的表面包覆在负极电位下不发生反应的金属而得的集电体。

集电体的厚度没有特别限定，优选为5μm以上100μm以下。若集电体的厚度不足5μm时，从制备的观点出发，有时会难以进行处理。另一方面，若集电体的厚度大于100μm时，从经济的观点来看可能不利。

作为将上述浆料涂布至集电体上的方法，没有特别限定，可举出使用刮刀、模头涂布机或缺角轮涂布机等涂布上述浆料后除去溶剂的方法、通过喷雾进行涂布后除去溶剂的方法、或者通过丝网印刷进行涂布后除去溶剂的方法等。

从更加简便的角度出发，上述除去溶剂的方法优选使用送风烘箱及真空烘箱进行干燥的方法。作为除去溶剂的气氛，可举出空气气氛、惰性气体气氛或真空状态等。此外，除去溶剂的温度没有特别限定，根据使用溶剂的种类而有所不同，但是优选60℃以上350℃以下。若除去溶剂的温度在60℃以下，则有时需要更多时间来除去溶剂。另一方面，若除去溶剂的温度高于350℃，则粘接剂树脂有时会发生劣化。

负极可以压缩至所期望的厚度、密度。对压缩没有特别限定，可以使用如辊式压制机、油压机、冷等静压机(CIP)、热等静压机(HIP)等方式进行压缩。

压缩后的负极的厚度没有特别限定，优选为1μm以上1000μm以下。若其厚度未达到1μm，则有时很难得到所期望的容量。另一方面，若其厚度超过1000μm，则有时很难获得所期望的输出密度。

(正极)

作为正极，没有特别限定，例如与负极活性物质相比，只要包含锂离子的脱离及插入的平均电位较高的化合物、即正极活性物质即可。可以举出以钴酸锂以及镍酸锂为代表的层状岩盐型结构的化合物、以锰酸锂为代表的尖晶石型结构的化合物、以橄榄石型磷酸铁锂为代表的橄榄石型结构的化合物或这些化合物的混合物。

(隔膜)

隔膜，只要是设置在所述正极和负极之间并且能够具有绝缘性且包含后述非水电解质的结构即可。作为隔膜的材料，可以举出尼龙、纤维素、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或这些化合物中的两种以上复合而成的纺布、无纺布或微多孔膜等。

隔膜可以包含各种增塑剂、抗氧化剂或阻燃剂，也可以被金属氧化物等包覆。

隔膜的厚度没有特别限定，优选为5μm以上100μm以下。若隔膜的厚度未达到5μm时，有时会发生正极和负极接触的情况。若隔膜的厚度大于100μm时，则有时电池的电阻会变高。从进一步提高经济性、操作性的观点出发，隔膜的厚度更优选为10μm以上50μm以下。

(非水电解质)

用于非水电解质二次电池的非水电解质，没有特别限定，可以使用使溶质溶解在非水溶剂而得的电解液浸入高分子中而得的凝胶电解质；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等高分子固体电解质；或硫化玻璃、氮氧化物等无机固体电解质。

作为非水溶剂，由于更容易使后述的溶质溶解，因此优选包含环状的非质子性溶剂以及/或链状的非质子性溶剂。环状的非质子性溶剂，可举出环状碳酸酯、环状酯、环状砜或环状醚等。链状的非质子性溶剂，可举出链状碳酸酯、链状羧酸酯或链状乙醚等。此外，除上述以外，也可以使用乙腈等一般用作非水电解质溶剂的溶剂。更具体来说，可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氧环戊烷或丙酸甲酯等。这些溶剂可单独使用一种，也可以混合2种以上使用。当然，从能够进一步使后述的溶质更容易被溶解并且提高锂离子传导性的观点出发，优选使用2种以上混合而成的溶剂。

溶质没有特别限定，优选例如LiCIO

电解液所包含的溶质的浓度，优选为0.5mol/L以上10mol/L以下。如果溶质的浓度不足0.5mol/L，则有可能无法表现出所期望的锂离子传导性。另一方面，如果溶质的浓度高于10mol/L，则有可能出现溶质不再继续溶解的情况。需要说明的是，在非水电解质中，可以包含微量的阻燃剂、稳定剂等添加剂。

当然，本发明的二次电池可以是如上所述的水性电解质二次电池。此时，水性电解液可使用溶解有硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂等锂盐的水溶液。

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限定，可以在不改变其主旨的范围内适当地变更。

(第二碳材料的制造例)

首先，准备了20g膨胀石墨(东洋碳素公司制造，商品名“PF粉末8F”，BET比表面积＝22m

接下来，通过对所制备的原料组合物以150℃进行加热处理，将水除去。之后，将除去了水的组合物在380℃的温度下进行1小时加热处理，由此制备残留有部分聚乙二醇的碳材料。

最后，对所得到的碳材料以400℃加热处理30分钟，以350℃加热处理2小时的顺序进行加热处理，由此制备具有石墨结构且部分石墨发生了剥离的部分剥离型薄片化石墨的第二碳材料。在所得到的第二碳材料中，包含相对于总重量为10重量％的树脂。需要说明的是，就树脂量而言，使用TG(HITACHI-HIGHTECH公司制造，商品编号“STA7300”)，作为200℃～600℃的范围内重量减少的部分而计算出树脂量。

需要说明的是，对所得到的第二碳材料的拉曼光谱中D波段与G波段的峰值强度比D/G进行测定，其结果为0.230。

使用比表面积测定装置(岛津制备所公司制造，商品名“ASAP-2000”，氮气)对第二碳材料的BET比表面积进行测定，其结果为98m

此外，对第二碳材料的亚甲蓝吸附量通过如下步骤进行测定，其结果为69.7μmol/g。此外，将上述BET比表面积设为x、亚甲蓝吸附量设为y时，比y/x为0.740。

按照如下步骤进行了亚甲蓝吸附量的测定。首先，在量瓶中制备浓度为10.0mg/L、5.0mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L的亚甲蓝(关东化学公司制造，特级试剂)的甲醇溶液，并用紫外可见分光光度计(岛津制备所公司制造，商品编号“UV-1600”)测定上述各溶液的吸光度，制备校准曲线。接下来，制备10mg/L的亚甲蓝，向100mL的茄形烧瓶中加入测定对象的碳材料(0.005～0.05g、根据样品的BET值而进行更改)、亚甲蓝溶液(10mg/L、50mL)以及搅拌子。用超声波清洗机(ASONE公司制造)处理15分钟后，在冷却浴(25℃)中搅拌60分钟。接下来，在达到吸附平衡后，通过离心分离将碳材料与上清液分离，使用紫外可见分光光度计测定空白组的10mg/L的亚甲蓝溶液以及上述上清液的吸光度，计算出空白组与上清液的吸光度的差值。

亚甲蓝吸附量(mol/g)＝{亚甲蓝溶液浓度的减少量(g/L)×测定溶剂的体积(L)}/{亚甲蓝的分子量(g/mol)×用于测定的碳材料的质量(g)}…式

(实施例1)

将作为金属或金属化合物的硅粒子、作为第一碳材料的石墨粒子、依照上述制造例制造的第二碳材料、作为粘接剂树脂的前体的聚酰胺酸按照重量比(硅粒子:第一碳材料:第二碳材料:聚酰胺酸)＝13.1:74.4:2.5:10.0进行混合，制备混合物。作为硅粒子，使用了ALDRICH公司制造的商品(平均粒径：<100nm)。作为石墨粒子，使用了OSAKA GASCHEMICAL公司制造、商品名为“OMAC-R”(平均粒径：18μm)的粒子。此外，作为聚酰胺酸，使用了宇部兴产公司制造、商品名为“U-VARNISH-A”的商品。

接下来，在所得到的5g混合物中，适量添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使用自转公转搅拌器(THINKY公司制造，“练太郎AR-100”)进行搅拌混合，得到均匀的糊剂。

随后，使用分配器(TESTER SANGYO公司制造，商品名“PI-1210”)将制备的糊剂以成为30μm膜厚的方式涂布在厚度为20μm的铜箔表面。涂布后，在100℃下真空干燥1小时，随后在250℃下热处理15小时。由此，得到负极片。

(实施例2～4)

除了将硅粒子(Si、金属或金属化合物)、第一碳材料、第二碳材料、聚酰胺酸(粘接剂树脂前体)的重量比按照下表1进行变更以外，与实施例1相同，得到负极片。

(实施例5)

除了使用按照如下方法制备的非晶碳包覆硅粒子代替实施例2中的硅粒子以外，以与实施例2相同的方式制备负极片。

非晶碳包覆硅粒子的制备；

将添加有包含5g硅原料粒子(SIGMA-ALDRICH公司制造，平均粒径100nm)和320g乙醇的含硅粒子溶液的1000ml的烧杯设置在60℃恒温的超声波槽内。在含硅粒子溶液中施加超声波的同时并加以搅拌，同时添加80g的0.09mol/L的1,3,5-三甲基六羟基-1,3,5-三嗪(东京化成公司制造)的乙醇溶液，并搅拌30分钟。随后，将40g的0.09mol/L的1,5-DHN的乙醇溶液以1分钟10g的速度添加到烧杯中。添加结束后，使混合液进一步反应5小时。

反应后，过滤溶液，将粒子用乙醇清洗3次。通过将清洗后的粒子在110℃下真空干燥一晚来得到用萘并噁嗪树脂进行了包覆处理的硅粒子。接下来，将上述进行了包覆处理的硅粒子置于氮气氛围中在200℃下加热10小时后，再于600℃下加热2小时。由此，得到了粒子表面的萘并噁嗪树脂发生了碳化的碳包覆硅粒子。

使用显微激光拉曼Nicolet Almega XR(Thermo Fisher Scientific公司制)对所得的碳包覆硅粒子进行了拉曼光谱的测定，在G波段和D波段均观察到了峰值，可以判断萘并噁嗪树脂转化为非晶碳。此外，G波段和D波段的峰强度比为1.3。需要说明的是，激光为530nm。

此外，使用高分辨率透射电子显微镜观察所得的非晶碳包覆硅粒子时，确认到存在厚度4nm的包覆层。

(实施例6)

将平均粒径为45μm的SiO粉末(Aldrich公司制造)用行星式研磨机进行处理，粉碎至粒径约为5μm。随后，用与实施例5相同的方法，实施非晶碳包覆。需要说明的是，包覆层的厚度为10nm。

接下来，将所述进行了非晶碳包覆的SiO粒子、作为第一碳材料的石墨粒子(OSAKAGAS CHEMICAL公司制造、商品名为“OMAC-R”(平均粒径：18μm))、通过上述制造例制造的第二碳材料、作为粘接剂树脂的前体的聚酰胺酸，按照重量比(SiO粒子:第一碳材料:第二碳材料:聚酰胺酸)＝17.0:68.0:5.0:10.0进行混合，制备混合物。其他方面使用了与实施例1相同的方法，制备了负极片。

(实施例7)

将2.5g氯化锡(SnCl

随后，对制得的上述SnO

接下来，将上述非晶碳包覆的SnO

(比较例1)

除了使用作为导电助剂的乙炔黑(DENKA公司制造、商品名“DENKA BLACK Li-100”)以替代第二碳材料以外，与实施例1相同的方式制备了负极片。

(比较例2)

除了没有使用第一碳材料、除第二碳材料外还使用了作为导电助剂的乙炔黑、以及按照如下表1更改了硅粒子(金属或金属化合物)、第二碳材料以及聚酰胺酸(粘合剂树脂)的重量比以外，与实施例1相同的方式制备了负极片。作为乙炔黑，使用了DENKA公司制造、商品名为“DENKA BLACK Li-100”。

(比较例3)

除了使用了未进行非晶碳包覆处理的SiO、以及使用了作为导电助剂的乙炔黑以替代第二碳材料以外，与实施例6相同的方式制备了负极片。

(比较例4)

除了使用了未进行非晶碳包覆处理的SiO

(评价)

测定第一碳材料的等效椭圆长短轴之比；

第一碳材料的等效椭圆长短轴之比的测定，通过CP(Cross-section Polishing)法制备电极截面，使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM、日立High-tech公司制造、商品编号S4800)观察200个以上的粒子(倍率：500倍)。等效椭圆长短轴之比，利用图像解析软件(三谷商事株式会社制造、WinRoof)进行解析并计算出100个等效椭圆长短轴之比的平均值。

碳材料的比重测定；

使用干式自动密度仪(岛津制作所制造，产品编号为“AccuPyc II 1340”)测定了第一碳材料与第二碳材料的比重。本装置使用了氦气置换法，相较于传统的液体置换法，能够更高精度地进行测量。具体而言，首先使用标准电池和标准球进行校准后，将0.1g的碳样品放入电池内，轻敲后关闭盖子，自动地进行测定。

制备锂离子二次电池；

使用实施例1～7以及比较例1～4的负极片，制备硬币型电池(HS电池、宝泉社制造)。硬币型电池的组装过程全部在氩气置换的真空手套式操作箱内进行。

图1中以分解立体图的方式模拟表示了上述硬币型电池的结构。如图1所示，在对电极1和工作电极2之间，从对电极2一侧开始依次叠层有金属锂片3(

充放电实验；

所制备的硬币型电池中，在电压为1.5-0.02V的范围内，以0.2C的速率进行了充放电测试(充放电实验装置：北斗电工株式会社制造、商品名“HJ1005SD8”)。具体而言，首先，在CCCV模式下从1.5V充电至0.02V(向硅插入锂的过程)。充电后，停顿1分钟。随后，在CCCV模式下从0.02V放电至1.5V。随后，停顿1分钟。

初始库伦效率及30个循环后的容量维持率(循环特性)的结果如下表1所示。

此外，根据以下判断标准来判断电池特性。

○…初始库伦效率达到70％以上且容量维持率达到70％以上

×…初始库伦效率不足70％且容量维持率不足70％

二次电池用负极材料的容量；

从上述充放电实验的结果来看，在横轴上绘制循环数、在纵轴上绘制库伦效率以及放电容量时，将库伦效率为95％时的放电容量作为二次电池负极材料的容量。其结果如下表1所示。

符号说明

1 对电极

2 工作电极

3 金属锂片

4 隔膜

5 负极片

6 固定夹具

7 集电极

8 弹簧