新型水溶性可聚合POSS及其制备方法

技术领域

本发明属于有机硅材料技术领域，具体涉及新型水溶性可聚合POSS及其制备方法。

背景技术

笼型低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane， POSS)是一种分子水平的有机无机杂化材料。POSS的内核是由Si-O-Si所组成的规整的无机笼型结构，外围顶点为若干个不同或相同的有机取代基团。POSS特殊的分子结构赋予了其具有协同有机无机组分优点的特征，如良好的热稳定性、优异的热机械性能以及与聚合物之间良好的界面相容性，是一种出色的用于聚合物改性的纳米填料。

POSS分子的尺寸在1-3 nm，将其引入聚合物中，可以赋予复合材料良好的热稳定性、较高的机械强度、耐高温、抗氧化及抗老化性，同时具有光、介电、阻燃性等性能，已在阻燃、超疏水、涂料、高性能材料等领域进行了应用。POSS不仅在传统聚合物改性领域应用广泛，近年来，由于其良好的生物相容性、较好的稳定性和无毒性等特性，在生物医用材料领域的应用也引起了研究者的关注，被称为新一代生物医用材料，作为基因传递载体、心脏支架材料和组织工程材料都有文献报道。

相对于被广泛报道的POSS基聚合物材料，POSS分子自身的制备与合成研究相对偏少。目前商品化的具有反应官能团的POSS种类较少，多为单官能团或具有相同官能团的POSS，价格较为昂贵，且绝大部分不溶于水，无法在生理条件下使用。文献也报道了一些不对称型的双官能团POSS的合成方法，但后续的分离提纯较为繁琐，限制了其推广应用。一种简易高效的水溶性且带有可聚合官能团POSS的制备方法已成为亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明提出了一种新型水溶性且可聚合POSS及其制备方法，解决了目前POSS不溶于水、无法在生理条件下使用，且制备方法复杂的问题。

实现本发明的技术方案是：

一种新型水溶性可聚合POSS的制备方法，步骤如下：

（1）将笼型低聚倍半硅氧烷与3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶于溶剂中，加入助剂，在惰性气体保护下进行反应；

（2）将步骤（1）反应后溶液旋转蒸发或过滤得到固体粉末，洗涤后溶于去离子水，离心取上清液，冷冻干燥得到白色固体粉末。

优选地，上述方法分以下两种情况：

第一种情况：

步骤（1）中笼型低聚倍半硅氧烷为丙烯酰氧基POSS或甲基丙烯酰氧基POSS，按一定摩尔比称取丙烯酰氧基POSS或甲基丙烯酰氧基POSS和3-巯基-1-丙烷磺酸钠（MPSA）溶于甲醇中、在三乙胺或正丁胺作用下发生亲核机理的巯基-烯迈克尔加成反应，反应在常温下、惰性气体保护下搅拌反应6-8h，反应后将得到的溶液旋转蒸发，得到白色固体颗粒，将固体颗粒溶于水离心取清液，冷冻干燥得白色固体颗粒，制成新型水溶性可聚合POSS。

当笼型低聚倍半硅氧烷为丙烯酰氧基POSS或甲基丙烯酰氧基POSS时，助剂为三乙胺或正丁胺。

第二种情况：

步骤（1）中笼型低聚倍半硅氧烷为八乙烯基POSS或八乙烯基二甲硅烷基POSS；按一定摩尔比称取八乙烯基POSS或八乙烯基二甲硅烷基POSS和3-巯基-1-丙烷磺酸钠，将八乙烯基POSS或八乙烯基二甲硅烷基POSS溶于甲苯溶剂中，3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶于甲醇溶剂中，将两溶液混合均匀，在紫外光条件下通过光引发剂引发发生自由基机理的巯基-烯加成反应1-2h，反应后将得到的溶液抽滤洗涤，得到白色固体颗粒，将固体颗粒溶于水离心取清液，冷冻干燥得白色固体颗粒，制成新型水溶性可聚合POSS。

当笼型低聚倍半硅氧烷为八乙烯基POSS或八乙烯基二甲硅烷基POSS时，助剂为安息香二甲醚（DMPA）、2-羟基-4'-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（Irgacure 2959）、1-羟基环已基苯基酮（Irgacure 184）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Darocur 1173）、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（Irgacure 819）、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮（Irgacure 907）、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉苯基）丁酮（Irgacure 369）中的一种；溶剂为甲苯或甲醇的混合溶剂。

上述步骤中POSS和3-巯基-1-丙烷磺酸钠的摩尔比为1：（2-7）：

所述的制备方法制备的水溶性可聚合POSS，结构式如下：

所述水溶性可聚合POSS同时带有磺酸钠基和碳碳双键，水中的溶解度为240-1300mg/mL。

所述水溶性可聚合POSS作为自由基聚合的单体或交联剂，也可以进行巯基-烯反应。

所述水溶性可聚合POSS在水溶液中高分子聚合或迈克尔加成制备水凝胶材料，用于柔性可穿戴器件、超级电容器、锂离子电池电极和电解质材料领域。

本发明的有益效果是：

（1）本发明制得了新型水溶性且可聚合POSS，该新型POSS分子同时带有磺酸钠基和碳碳双键，一方面具有良好的水溶性，水中的溶解度为240-1300 mg/ml；另一方面，该化合物可作为自由基聚合的单体或交联剂，也可以进行巯基-烯反应。

（2）本发明提供了一种制备水溶性且可聚合POSS的方法，该方法具有反应条件温和、时间短、操作简单、产率高且后处理简便的优点。

（3）本发明所制备的水溶性可聚合POSS可以作为共聚单体或交联剂在水溶液中与高分子聚合或迈克尔加成制备高机械性能、高电导率的水凝胶材料，可用于柔性可穿戴器件、超级电容器、锂离子电池电极和电解质材料等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的实施例1中提供的新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS）的傅里叶红外光谱图（FTIR）。

图2为本发明的实施例1中提供的新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS）的核磁共振氢谱图（

图3为本发明的实施例1中提供的新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS）的核磁共振碳谱图（

图4为本发明的实施例1中提供的新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS）的核磁共振硅谱图（

图5为本发明的实施例1中提供的新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS）的X射线衍射图（XRD）。

图6为本发明的实施例1中提供的新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS）的热重曲线图（TG）。

图7为本发明的实施例1中提供的新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS）的扫描电镜图（SEM）。

图8为本发明的实施例2中提供的新型水溶性且可聚合乙烯基POSS（MP-POSS）的傅里叶红外光谱图（FTIR）。

图9为本发明的实施例2中提供的新型水溶性且可聚合乙烯基POSS（MP-POSS）的核磁共振氢谱图（

图10为本发明的实施例2中提供的新型水溶性且可聚合乙烯基POSS（MP-POSS）的核磁共振碳谱图（

图11为本发明的实施例2中提供的新型水溶性且可聚合乙烯基POSS（MP-POSS）的核磁共振硅谱图（

图12为本发明的实施例2中提供的新型水溶性且可聚合乙烯基POSS（MP-POSS）的X射线衍射图（XRD）。

图13为本发明的实施例2中提供的新型水溶性且可聚合乙烯基POSS（MP-POSS）的热重曲线图（TG）。

图14为本发明的实施例2中提供的新型水溶性且可聚合乙烯基POSS（MP-POSS）的扫描电镜图（SEM）。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备步骤如下：

步骤一：按照1:4的摩尔比称取丙烯酰氧基POSS和3-巯基-1-丙烷磺酸钠，准确称取1.3218 g（0.001 mol，1321.75 g/mol）丙烯酰氧基POSS，0.7128 g（0.004 mol，178.21g/mol）3-巯基-1-丙烷磺酸钠，将两反应物溶于100 ml甲醇溶液中，加入0.1 g三乙胺，惰性气体保护，在常温下搅拌反应6 h；

步骤二：将步骤一反应后得到的溶液旋转蒸发得到白色固体颗粒，将固体颗粒溶于水离心取清液，冷冻干燥得白色固体颗粒，即得到新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS），产率约为95%。

实施例2

制备步骤如下：

步骤一：按照1:4的摩尔比称取八乙烯基POSS和3-巯基-1-丙烷磺酸钠，准确称取0.633 g（0.001 mol，633.04 g/mol）八乙烯基POSS溶于50 ml甲苯溶液中，0.7128 g（0.004mol，178.21 g/mol）3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶于50 ml甲醇溶液中；

步骤二：将步骤一得到的甲苯溶液和甲醇溶液均匀混合于单口烧瓶中，加入0.05g光引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA），惰性气体保护，在紫外光条件下搅拌反应2h；

步骤三：将步骤三得到的反应液过滤取固体颗粒，用乙醇将该固体颗粒洗涤，然后将固体颗粒溶于水离心后取清液，冷冻干燥得白色固体颗粒，即得到新型水溶性且可聚合乙烯基POSS（MP-POSS），产率约为90%。

实施例3

制备步骤如下：

步骤一：按照1:2的摩尔比称取丙烯酰氧基POSS和3-巯基-1-丙烷磺酸钠，准确称取1.3218 g（0.001 mol，1321.75 g/mol）丙烯酰氧基POSS，0.3564 g（0.002 mol，178.21g/mol）3-巯基-1-丙烷磺酸钠，将两反应物溶于100 ml甲醇溶液中，加入0.08 g正丁胺，惰性气体保护，在常温下搅拌反应6 h；

步骤二：将步骤一反应后得到的溶液旋转蒸发得到白色固体颗粒，将固体颗粒溶于水离心取清液，冷冻干燥得白色固体颗粒，即得到新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS），产率约为91%。

实施例4

制备步骤如下：

步骤一：按照1:7的摩尔比称取丙烯酰氧基POSS和3-巯基-1-丙烷磺酸钠，准确称取1.3218 g（0.001 mol，1321.75 g/mol）丙烯酰氧基POSS，1.2474 g（0.007 mol，178.21g/mol）3-巯基-1-丙烷磺酸钠，将两反应物溶于200 ml甲醇溶液中，加入0.2 g三乙胺，惰性气体保护，在常温下搅拌反应6 h；

步骤二：将步骤一反应后得到的溶液旋转蒸发得到白色固体颗粒，将固体颗粒溶于水离心取清液，冷冻干燥得白色固体颗粒，即得到新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS），产率约为93%。

实施例5

制备步骤如下：

步骤一：按照1:2的摩尔比称取八乙烯基POSS和3-巯基-1-丙烷磺酸钠，准确称取0.633 g（0.001 mol，633.04 g/mol）八乙烯基POSS溶于50 ml甲苯溶液中，0.3564 g（0.002mol，178.21 g/mol）3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶于50 ml甲醇溶液中；

步骤二：将步骤一得到的甲苯溶液和甲醇溶液均匀混合于单口烧瓶中，加入0.05g光引发剂1-羟基环已基苯基酮（HCPK），惰性气体保护，在紫外光条件下搅拌反应1 h；

步骤三：将步骤三得到的反应液过滤取固体颗粒，用乙醇将该固体颗粒洗涤，然后将固体颗粒溶于水离心后取清液，冷冻干燥得白色固体颗粒，即得到新型水溶性且可聚合乙烯基POSS（MP-POSS），产率约为92%。

实施例6

制备步骤如下：

步骤一：按照1:7的摩尔比称取八乙烯基POSS和3-巯基-1-丙烷磺酸钠，准确称取1.266 g（0.002 mol，633.04 g/mol）八乙烯基POSS溶于150 ml甲苯溶液中，2.4948 g（0.014 mol，178.21 g/mol）3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶于150 ml甲醇溶液中；

步骤二：将步骤一得到的甲苯溶液和甲醇溶液均匀混合于单口烧瓶中，加入0.15g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPP），惰性气体保护，在紫外光条件下搅拌反应2 h；

步骤三：将步骤三得到的反应液过滤取固体颗粒，用乙醇将该固体颗粒洗涤，然后将固体颗粒溶于水离心后取清液，冷冻干燥得白色固体颗粒，即得到新型水溶性且可聚合乙烯基POSS（MP-POSS），产率约为94%。

图1为本发明的实施例1中提供的新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS）的傅里叶红外光谱图（FTIR）。初步判断巯基磺酸钠是否与丙烯酰氧基POSS发生巯基-烯迈克尔加成最主要的依据是：SAPS的红外光谱图上是否还有巯基的特征吸收峰，以及是否有磺酸基的特征吸收峰。如图1中曲线所示，MPSA上巯基的伸缩振动峰出现在2556 cm

图2为本发明的实施例1中提供的新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS）的核磁共振氢谱图（

图3为本发明的实施例1中提供的新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS）的核磁共振碳谱图（

图4为本发明的实施例1中提供的新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS）的核磁共振硅谱图（

图5为本发明的实施例1中提供的新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS）的X射线衍射图（XRD）。

图6为本发明的实施例1中提供的新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS）的热重曲线图（TG）。

图7为本发明的实施例1中提供的新型水溶性且可聚合丙烯酰氧基POSS（SAPS）的扫描电镜图（SEM）。

图8为本发明的实施例2中提供的新型水溶性且可聚合乙烯基POSS（MP-POSS）的傅里叶红外光谱图（FTIR）。从图中可以看到，MP-POSS的傅里叶变换红外光谱图主要特征峰有：在1181 cm

图9为本发明的实施例2中提供的新型水溶性且可聚合乙烯基POSS（MP-POSS）的核磁共振氢谱图（

图10为本发明的实施例2中提供的新型水溶性且可聚合乙烯基POSS（MP-POSS）的核磁共振碳谱图（

由MP-POSS的核磁共振氢谱（

图11为本发明的实施例2中提供的新型水溶性且可聚合乙烯基POSS（MP-POSS）的核磁共振硅谱图（

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。