一种粉煤灰制备氧化铝空心微球的方法

技术领域

本发明涉及粉煤灰综合开发利用技术，具体涉及一种粉煤灰制备氧化铝空心微球的方法。

背景技术

我国是世界上的产煤大国，同时也是火力发电大国，每年消耗大量煤用于火力发电。循环流化床燃烧技术(CFD)是紧20年来发展起来的结净煤燃烧技术，相比之下，CFD技术燃烧效率高、排出的灰渣活性好易于实现综合利用。

准格尔矿区产出的煤矸石主要矿物组成为高岭石，其次含有少量的石英和一水铝石，在流化床燃煤温度范围内会转变为火星很高的非晶质偏高岭石，其中的Si和Al有很好的活性。因此，从该地区流化床粉煤灰中进行氧化铝提取并实现资源的综合利用具有重要的意义。

神华准能资源综合开发有限公司于2011年成功建成且投产运行了年产4000吨氧化铝工业化中试厂，所采用的“一步酸溶法”提取氧化铝工艺技术属于国际首创。该技术具有流程短、工艺技术条件宽泛、可循环利用、成本低、环保等优点，解决了循环流化床粉煤灰提取氧化铝的难题。目前“一步酸溶法”提取氧化铝工艺技术成熟可以实现工业化，下一步亟待考虑的问题是如何研发出高附加值产品。

氧化铝具有高强度、高硬度、耐腐蚀性等一系列的优点，空心氧化铝具备氧化铝及其空心微球的优点，具有更加广阔的应用前景。空心微球材料具有空间很大的内腔，壳层厚度可以控制在纳米级别，与普通形貌的材料相比，具有较高的比表面积、低密度、绝缘性能好和表面渗透性等优异性能。广泛的应用于催化剂、药物负载、吸附和隔热材料等多个领域。利用粉煤灰制备氧化铝空心微球具有成本低廉而附加值高、应用领域广泛的特点，经济效益显著。为高铝粉煤灰循环经济项目增加更多的高附加值下游产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种粉煤灰制备氧化铝空心微球的方法，以扩大粉煤灰“一步酸溶法”的酸浸液的利用价值，提供一种工艺简单、附加值高、应用领域广泛、经济效益显著的氧化铝空心微球的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种粉煤灰制备氧化铝空心微球的方法，其中，所述方法包括：

步骤a，将粉煤灰与盐酸混合后进行酸溶处理，以溶出其中的氧化铝，并经固液分离得到含氯化铝的酸浸液；

步骤b，将所述酸浸液经多级串连树脂吸附除杂后，进行冷却浓缩结晶，分离得到六水合结晶氯化铝，作为铝源；

步骤c，向0.5mol/L-2mol/L的葡萄糖溶液中加入所得铝源，得到混合料，将所述混合料在密闭容器中于180-200℃保温5-10h，得到凝胶状液体；

步骤d，对所得凝胶状液体进行固液分离，利用无水乙醇和去离子水交替对分离所得沉淀物进行多次洗涤，然后干燥；和

步骤e，将干燥后的产物马弗炉中，以5℃/min-10℃/min的速度升温至600℃-1200℃，煅烧3h-5h，制得氧化铝空心微球。

根据本发明的方法，优选地，步骤c中，氯化铝与葡萄糖的用量摩尔比为1：5-8，比如1：6或1：7。

根据本发明的方法，优选地，所述混合料中还进一步添加有碳微球，所述碳微球为将0.5mol/L-2mol/L比如0.8mol/L、1mol/L或1.5mol/L的葡萄糖溶液在密闭容器中于180-200℃条件下，保温5-10h，然后将产物固液分离、洗涤干燥得到；在一种实施方式中，洗涤时利用无水乙醇和去离子水交替对分离所得沉淀物进行多次洗涤，然后在室温进行干燥。

根据本发明的方法，优选地，步骤b中，所述铝源为六水合结晶氯化铝进一步经过以下处理得到：用所得的六水合结晶氯化铝加水配制0.5mol/L-1.5mol/L比如0.8mol/L、1mol/L或1.2mol/L的氯化铝溶液，并加入表面活性剂，然后利用诸如稀盐酸或氨水调节pH至4-6，搅拌均匀，将所得到的溶液在-10℃-20℃的条件下，冷冻干燥4-8h，然后抽真空条件下升温干燥，得到所述铝源。在一种实施方式中，干燥时，抽真空条件下升温至室温进行干燥，并且在干燥后，还进一步对所述铝源进行超声处理。

根据本发明的方法，优选地，所述表面活性剂为PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，优选为F127(也称为Pluronic F127)；其中，所述表面活性剂的用量可以为氯化铝溶液质量的1/75-6/65，比如1/25。

根据本发明的方法，优选地，步骤d中，干燥温度为40-70℃比如50或60℃，干燥时间8-12h。

根据本发明的方法，优选地，步骤b中的结晶氯化铝纯度不小于99.80wt％，优选为99.80wt％-99.90wt％。

根据本发明的方法，优选地，步骤a中，所述粉煤灰为循环流化床粉煤灰。

在本发明的步骤e中，当煅烧温度低于900℃时，得到的氧化铝微球主要是γ-Al

本发明还提供了根据上述方法制得的氧化铝空心微球。

本发明所得氧化铝中空微球的粒径为0.5-0.8μm之间，壁厚为100-200nm之间，扩大了粉煤灰“一步酸溶法”的酸浸液的利用价值，工艺简单、附加值高、应用领域广泛、经济效益显著。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。

实施例1

粉煤灰与盐酸按1:1.5混合后搅拌，盐酸浓度为25％，在温度为150℃，压力为1MPa的反应条件下反应2h。反应后高温料浆进入二级闪蒸器，经闪蒸降温、降压的料浆进行稀释洗涤，降温后将料液进行分离沉降，过滤后取滤液。滤液在50-70℃条件下经多级串连树脂吸附除杂后，冷却浓缩结晶形成六水合结晶氯化铝。

配置浓度为1mol/L的葡萄糖溶液100mL，加入4.2g AlCl

所得氧化铝中空微球的粒径在500-700nm之间，平均粒径约600nm，壁厚为100-200nm之间。

实施例2

粉煤灰与盐酸按1:1.5混合后搅拌，盐酸浓度为25％，在温度为150℃，压力为1MPa的反应条件下反应2h。反应后高温料浆进入二级闪蒸器，经闪蒸降温、降压的料浆进行稀释洗涤，降温后将料液进行分离沉降，过滤后取滤液。滤液在50-70℃条件下经多级串连树脂吸附除杂后，冷却浓缩结晶形成六水合结晶氯化铝。

配置浓度为1mol/L的葡萄糖溶液100mL，特氟龙反应釜中，密闭在180℃条件下保温8h，冷却至常温后，用无水乙醇和去离子水反复冲洗，室温条件下干燥48h得碳微球模板。

称取4.2g AlCl

配置浓度为1mol/L的葡萄糖溶液100mL，加入上述铝源和碳微球，超声处理30min，加入到特氟龙反应釜中，密闭在180℃条件下保温10h，得到红色凝胶状液体，冷却至常温后，将凝胶状液体在离心机中分离，并分别用无水乙醇和去离子水反复冲洗，得到褐色沉淀物(前驱体)。将离心后的产物在40℃条件下干燥，干燥后的粉末转移至刚玉坩埚中，放置于马弗炉中以10℃/min的速度升温至900℃煅烧可得氧化铝空心微球。

所得氧化铝中空微球的粒径在600-800nm之间，平均粒径约700nm，壁厚在110-180nm之间。

实施例3

粉煤灰与盐酸按1:1.5混合后搅拌，盐酸浓度为25％，在温度为150℃，压力为1MPa的反应条件下反应2h。反应后高温料浆进入二级闪蒸器，经闪蒸降温、降压的料浆进行稀释洗涤，降温后将料液进行分离沉降，过滤后取滤液。滤液在50-70℃条件下经多级串连树脂吸附除杂后，冷却浓缩结晶形成六水合结晶氯化铝。

配置浓度为1mol/L的葡萄糖溶液100mL，特氟龙反应釜中，密闭在190℃条件下保温8h，冷却至常温后，用无水乙醇和去离子水反复冲洗，室温条件下干燥48h得碳微球模板。

称取4.2g AlCl

配置浓度为1mol/L的葡萄糖溶液100mL，加入上述铝源和碳微球，超声处理30min，加入到特氟龙反应釜中，密闭在180℃条件下保温10h，得到红色凝胶状液体，冷却至常温后，将凝胶状液体在离心机中分离，并分别用无水乙醇和去离子水反复冲洗，得到褐色沉淀物(前驱体)。将离心后的产物在40℃条件下干燥，干燥后的粉末转移至刚玉坩埚中，放置于马弗炉中以8℃/min的速度升温至900℃煅烧可得氧化铝空心微球。

所得氧化铝中空微球的粒径在600-800nm之间，平均粒径约700nm，壁厚在100-170nm之间。

实施例2和3与实施例1相比较铝源预处理后的到的氧化铝空心微球表面更加光滑，而且具有很好的耐高温性能；同时，表面活性剂的加入有利于制得的氧化铝空心微球比表面积增大，空心微球分散性良好、壁厚均匀。