直链二元腈的催化合成方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及腈类合成，更具体地，涉及一种直链二元腈的催化合成。

背景技术

腈类化合物是指含有氰基(-CN)基团的化合物，广泛存在于自然界的生物中。例如，在某些植物的果实和核仁中，如苦杏仁、枇杷仁、桃仁、木薯、白果等，都含有腈类化合物。过量摄入后，尤其是儿童，可发生中毒，甚至死亡。腈类化合物在医药、农药的合成方面发挥着重要的作用。腈类化合物还是重要的化工原料，应用于制造药物、合成纤维和塑料，也应用于电镀、钢的淬火和选矿等工业。此外，腈类化合物是合成纤维、合成橡胶和塑料的重要原料。

直链二元腈属于腈类化合物，是高分子材料合成中的一种重要的中间体，传统上可采用气相合成法和液相合成法。气相合成法通常采用硅胶、矾土等无机表面催化剂，在300-600℃下反应制得，不仅反应能耗大，而且反应需要在特制的管式反应器中进行，操作繁琐。液相合成法主要以氨基磺酸或磷酸作反应催化剂，虽然反应对反应温度要求不高，但是最终会产生大量的废水废渣，后续过程处理麻烦，而且能耗大。

在合成二元腈的过程中，催化剂是该合成工艺的核心技术之一，其对于直链二元腈的选择性和稳定性，甚至收率具有明显的影响，因此，关于合成二元腈的研究、改进一直备受各大企业的关注，现有技术催化剂存在难于制备或反应物转化率低造成最终产物分离困难的问题。

鉴于上述原因，开发一种绿色环保、环境友好的直链二元腈的方法显得尤为重要。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种直链二元腈的催化合成方法，其中，该方法使用的催化剂，以钒为主催化剂，以铬、磷、镍、钼为助催化剂，本发明催化剂的合成方法简单易得，制备的催化剂可以直接套用于下一批次反应，从源头上减少能耗，反应结束后，催化剂与产物易分离；本发明使用的催化剂参与直链二元腈的合成反应，有效增多在反应物直链二元醇的表面的活性位点，提高了直链二元醇的转化率和直链二元腈的选择性，且催化剂体系简单、高效、副产物少；本发明的催化合成方法可以连续制备直链二元腈，生产方法简单，生产成本大大下降，降低三废量，从而完成了本发明。

具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，提供了一种用于合成直链二元腈的催化剂。

其中，所述催化剂为复合催化剂，优选以钒为主催化剂，以以铬、磷、镍、钼为助催化剂。

其中，所述催化剂具有以下通式结构：V

第二方面，提供了一种用于合成直链二元腈的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、进行前处理，得到含有钒、铬、磷、镍和钼元素的溶液；

步骤2、将所述溶液加入到硅胶中；

步骤3、后处理，得到用于合成直链二元腈的催化剂。

其中，在步骤1中，所述前处理包括：

步骤1.1，将钒源化合物和磷源化合物加入到水溶液中；

步骤1.2，在一定温度下，在步骤1.1所得溶液中加入铬源化合物和镍源化合物，优选混合。

步骤1.3，在步骤1.2所得的混合均匀的溶液中加入钼源化合物，得到含有钒、铬、磷、镍和钼元素的溶液。

其中，在步骤1.2中，所述温度为50-100℃。

其中，在步骤3中，所述后处理包括搅拌、静置、升温、保温、冷却。

第三方面，提供了一种直链二元腈的催化合成方法，其中采用第一方面所述的或根据第二方面所述方法制得的催化剂。

所述方法包括以下步骤：

步骤Ⅰ，准备反应原料和试剂，包括制备催化剂；

步骤Ⅱ，在反应器中加料，加热进行反应；

步骤Ⅲ，反应结束后进行后处理，获得直链二元腈。

其中，在步骤Ⅰ中，所述反应原料为直链二元醇；

在步骤Ⅱ中，向反应器中加入催化剂、然后加入直链二元醇，优选同时通入含氮和氧元素的气体，优选为氨气和空气的混合气。

其中，在步骤Ⅲ中，所述后处理为烘干。

本发明所具有的有益效果包括：

1、本发明提供的直链二元腈用催化剂，参与直链二元腈的合成反应，有效增多在反应物直链二元醇的表面的活性位点，提高了直链二元醇的转化率和直链二元腈的选择性，其反应物直链二元醇的转化率达到100％，直链二元腈的选择性达到80％以上，收率达到80％以上。

2、本发明提供的直链二元腈用催化剂，参与反应结束后，催化剂与产物易分离，催化剂体系简单、高效、副产物少。

3、本发明提供的直链二元腈用催化剂的合成方法，制备方法简单，制备的催化剂可以直接套用于下一批次反应，从源头上减少能耗、绿色环保。

4、本发明提供的直链二元腈催化合成方法，可以连续制备直链二元腈，生产方法简单，生产成本大大下降，有效降低三废量。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

根据本发明，第一方面在于提供一种用于合成直链二元腈的催化剂，所述催化剂具有以下通式结构：

V

其中，所述a、b、c、d、e、x为各元素的摩尔比。

根据优选的实施方式，其中：

a＝1，

b的范围为：0.1≤b≤0.7，

c的范围为：1.0≤c≤7.0，

d的范围为：0.05≤d≤0.7，

e的范围为：0.05≤e≤0.6，

x则根据各元素的含量确定，使得所述催化剂为电荷中性。

在本发明中，本发明人研究发现，用于合成直链二元腈的催化剂，以钒为主催化剂，以铬、磷、镍、钼为助催化剂，相对于传统催化剂而言，如铜系催化剂，有效提高催化剂的比表面积，并形成对反应有利的孔道结构，增强催化剂的机械强度，改善催化剂的热稳定性。

在本发明中，以钒为主催化剂，当钒的含量较低时，活性组分较低，此时，活性组分以无定形态高度分散于催化剂载体表面，在二维空间形成单层相，对直链二元腈的催化反应显著增强，随着钒含量的增大，由于催化剂中活性组分的结晶能力增强，导致五氧化二钒微晶相的形成。当负载有过量钒的催化剂参与直链二元腈的合成反应时，由于晶相五氧化二钒的形成会使催化剂氧化性增强，容易造成原料的直链二元醇的过度氧化，降低直链二元腈的收率。

在直链二元腈合成反应过程中，载体，如钒，还会影响催化反应的反应速率以及催化反应进行方向。在本发明中，本发明人研究发现，以铬、磷、镍、钼为助催化剂，即：同时以铬、磷、镍、钼作为催化剂载体，对本发明的合成反应过程具有稳定作用，提高了催化反应的选择性，催化性能更优。

在进一步优选实施方式中，其中：

a＝1，

b的范围为：0.15≤b≤0.6，

c的范围为：1.5≤c≤6.0，

d的范围为：0.08≤d≤0.6，

e的范围为：0.08≤e≤0.5，

x根据各元素的含量确定，所述a、b、c、d、e、x为各元素的摩尔比。

在更进一步优选实施方式中，其中:

a＝1，

b的范围为：0.2≤b≤0.5，

c的范围为：2.0≤c≤5.0，

d的范围为：0.1≤d≤0.4，

e的范围为：0.1≤e≤0.4，

x根据各元素的含量确定，所述a、b、c、d、e、x为各元素的摩尔比。

根据本发明，第二方面在于提供一种用于合成直链二元腈的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、进行前处理，得到含有钒、铬、磷、镍和钼元素的溶液。

在步骤1中，所述前处理包括：

步骤1.1，将钒源化合物和磷源化合物加入到水溶液中。

在步骤1.1中，所述钒源化合物包括钒的氧化物、钒酸、钒酸盐，优选为钒的氧化物，例如五氧化二钒、氧化钒、三氧化二钒、四氧化二钒，更优选为五氧化二钒。

在步骤1.1中，所述磷源化合物优选为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、高磷酸、磷酸中的一种或多种，更优选为磷酸。

在本发明中，本发明人研究发现，加入磷元素可适当提高钒元素在催化反应中的活性位点，过量的磷元素导致钒元素平均价态过高，催化剂对催化反应氧化性过强，使得原料直链二元醇深度氧化，对反应不利。

在步骤1.1中，所述水溶液为酸性溶液，优选为酸性还原性溶液，更优选为草酸水溶液。草酸水溶液不仅可以作为还原剂，同时发生反应部分碳元素生成二氧化碳气体溢出溶液，不会引入新的杂质。

步骤1.2，在一定温度下，在步骤1.1所得溶液中加入铬源化合物和镍源化合物，优选混合。

在步骤1.2中，铬源化合物优选为铬的氧化物，包括氧化亚铬、三氧化二铬、三氧化铬，更优选为三氧化铬。

在本发明中，优选选用铬的氧化物作为铬源化合物，在制备催化剂的过程中，本发明人研究发现，随着铬的氧化物含量的增加，催化剂中V

在本发明中，本发明人研究还发现，铬元素的加入可以有效抑制五氧化二钒微晶相的形成，同时有利于活性组分金属钒的分散，提高催化剂的催化活性及选择性。当铬/钒元素摩尔比例过低，催化反应过程会形成混合晶相，不利于氧化还原反应和催化循环，使其催化活性较低。当铬/钒元素摩尔比例过高时，会导致氧化性较强的六方晶系-三氧化二铬晶相的形成，使原料发生深度氧化反应，降低催化反应的选择性。

在本发明中，当铬/钒元素摩尔比例为0.08-1.2：0.15-0.6，尤其是1：0.2-0.5时，催化剂的催化活性和选择性最高，反应的直链二元醇的转化率高达100％，产品直链二元腈收率高达80％以上，选择性高达80％以上。

在步骤1.2中，所述镍源化合物提供镍源，优选为氯化镍、氧化镍、氢氧化镍、硫酸镍中的一种或多种，更优选为氯化镍，氯化镍来源更为广泛，且更易形成活性高的镍离子。

在步骤1.2中，所述一定温度为50-100℃，优选为60-90℃，更优选为75-85℃，如80℃。

在本发明中，发明人研究发现，选用铬的氧化物作为铬源化合物，氯化镍作为镍源化合物，随着反应体系温度的升高，铬的氧化物和氯化镍溶解速度加快，且由于整个反应体系呈酸性，氯化镍中的氯离子和氢离子形成氯化氢气体溢出。当温度过高时，伴随有副反应的产生，如磷酸分解。当温度为500-100℃，尤其是75-85℃时，铬的氧化物和氯化镍即可完全溶解，氯化氢气体溢出，满足试验要求。

步骤1.3，在步骤1.2所得的混合均匀的溶液中加入钼源化合物，得到含有钒、铬、磷、镍和钼元素的溶液。

在步骤1.3中，所述钼源化合物优选为氧化钼、硫化钼、三氯化钼、五氯化钼、钼酸铵、钼酸锌中的一种或几种，更优选为钼酸铵，钼酸铵成分单一、粒度均匀、流动性好、热稳定性优良，进一步提高催化剂的稳定性，同时钼酸铵显碱性，可以中和步骤1.2的酸性溶液。

步骤2、将所述溶液加入到硅胶中。

在本发明中，硅胶实质上是二氧化硅的一种无定型结构形式，具有为微孔结构，同时具备吸附性能高、热稳定好、化学性质温度、较高的机械强度的特性，特别是硅胶的比表面积、孔容和孔径变化范围大，因此，优选将步骤1所得溶液中的各元素作为催化剂载体，负载于硅胶中。

在本发明中，本发明人研究发现，对于未负载催化剂载体的硅胶而言，相对较小的比表面积和较大的孔径有利于提高催化反应的选择性。

在步骤2中，选用热液扩孔的方法对硅胶进行改性，具体地，将硅胶在70-120℃的温度下预热，形成硅溶胶，优选预热温度为80-110℃，更优选为90-100℃。

在本发明中，当硅胶预热温度过低，孔径小，不利于载体的负载，导致催化反应的选择性低；当预热温度过高，会发生硫化现象，亦不利于载体的负载。

步骤3、后处理，得到用于合成直链二元腈的催化剂。

在步骤3中，所述后处理包括搅拌、静置、升温、保温、冷却。

在步骤3中，将步骤2制得的硅溶胶混合物搅拌均匀，继而在常温下静置10-48小时至硅溶胶混合物固化，得到催化剂前驱体。将前驱体放置在可加热的装置中，从室温升温至500-800℃，保温3-20小时，优选升温至600-700℃，保温6-15小时，更优选为升温至630-670℃，保温至10-12小时。保温结束后，待其自然冷却至室温，即可得到所制备的催化剂，装瓶备用。

在本发明中，对于未负载催化剂载体的硅胶而言，其比表面积小，活性位点少，导致催化活性较低，因此通过对其负载合适的载体以提高催化剂的催化活性。本发明以钒为主催化剂，以铬、磷、镍、钼作为助催化剂，通过各元素的协同作用，提高催化反应的选择性和稳定性。

根据本发明，第三方面在于提供一种直链二元腈的催化合成方法，其中采用第一方面所述的或根据第二方面所述方法制得的催化剂。

其中，所述方法包括以下步骤：

步骤Ⅰ，准备反应原料和试剂，包括制备催化剂。

在步骤Ⅰ中，所述反应原料为直链二元醇，例如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇等。

在步骤Ⅰ中，所述催化剂可以采用第一方面所述的或者第二方面所述方法制备。

步骤Ⅱ，在反应器中加料，加热进行反应。

在步骤Ⅱ中，向反应器中加入催化剂、然后加入直链二元醇，优选同时通入含氮和氧元素的气体，优选为氨气和空气的混合气，提供氨氧化反应环境。

在本发明中，氨氧化反应条件是影响催化活性的重要因素，包括：直链二元醇、氨气、空气摩尔比；催化剂重量负荷；反应温度、反应压力。

在步骤Ⅱ中，本发明人研究发现，适当增加氨气的摩尔比例，会提高催化剂的催化活性，有利于直链二元腈的生成，过量的氨气导致直链二元醇转化不完全，同时导致氨气的浪费；对于空气而言，若反应体系中没有空气或空气比例过小，导致催化剂的催化活性降低，直链二元醇的转化不完全，过量的空气导致催化剂活性过强，造成直链二元醇发生过度氧化反应，对反应不利。

在本发明中，为了使得直链二元醇转化率高，得到高品质的直链二元腈，本发明人经过大量创造性地实验，发现：直链二元醇、氨气、空气摩尔比为0.5-3：10-60：10-70时，反应直链二元醇的转化率达到100％，直链二元腈的选择性达到80％以上，收率达到80％以上。

在进一步优选实施方式中，所述直链二元醇、氨气、空气摩尔比为0.8-2：13-50：13-60，更优先为1：20-40：20-40。

在步骤Ⅱ中，催化剂重量负荷过小，会导致反应时间延长，生产效率低下；催化剂重量负荷过大，导致反应原料接触时间过短，转化率下降。在本发明中，催化剂重量负荷为0.02-2/小时，优选为0.06-1.2/小时，更优选为0.1/小时。

在本发明中，温度对于催化剂活性和化学反应速率及合成都起着至关重要的作用。反应温度过低，催化剂的催化活性低，反应时间延长，反应物转化率低下，反应温度过高，导致催化剂催化活性降低甚至失活，对反应极为不利。因此，在步骤Ⅱ中，加热反应的温度为300-500℃，优选为350-450℃，更优选为400-430℃。

在步骤Ⅱ中，反应压力调节至-0.1-0.2MPa，优选-0.05-0.1MPa，更优选为0.01MPa，低压有利于产物的产出，压力过低导致能耗增大。

在步骤Ⅱ中，利用氨氧化法制备直链二元腈，使用的催化剂时一种高效催化剂，该方法实现一步合成，得到目的产物，可以实现连续化生产，适合工业化生产，制备方法经济、环保、高效。

步骤Ⅲ，反应结束后进行后处理，获得直链二元腈。

在步骤Ⅲ中，所述后处理为烘干即可得到高品质的直链二元腈。

在本发明中，在反应结束后经过烘干即可得到高品质的直链二元腈，相对于传统工艺使用离心分离、精馏的后处理而言，大大减少“三废”的排放量，对环境非常友好。

实施例

制备直链二元腈用催化剂

分别缓慢将5.0g五氧化二钒和22.5g含量85％的磷酸溶解在100g含25g草酸水溶液中，于80℃加入1.8g三氧化铬，再加入1.6g氯化镍，确认溶液全溶后，向其中加入3.8g钼酸铵，搅拌1小时。

取60g粒度为40-90目的硅胶进行预热，预热温度至90℃，再将上述所得溶液加入到预热的硅胶中，搅拌均匀，于20℃静置20小时，得到催化剂前驱体。

将催化剂前驱体放置在马弗炉中，由常温逐步升温至650℃，升温速率为10℃/min，保温10小时，待冷却至室温后，得到催化剂，所得催化剂的化学式为V

制备直链二元腈

取实施例1制备所得催化剂140g，装入至直径38mm，高度600mm的玻璃流化床反应器中，反应系统压力调节至0.01MPa，同时在反应器中持续加入1,3-丙二醇，并持续通入氨气、空气的混合气，其中，1,3-丙二醇、氨气、空气满足摩尔比例满足1:8:29，催化剂重量负荷为0.1/小时，反应温度为420℃。

反应结束后直接烘干，即可得到直链二元腈1,3-丙二腈，重量为52g。

经计算，所得结果如下：1,3-丙二醇转化率100％；1,3-丙二腈选择性84％；1,3-丙二腈收率84％。

制备直链二元腈

取实施例1制备所得催化剂140g，装入至直径38mm，高度600mm的玻璃流化床反应器中，反应系统压力调节至0.01MPa，同时在反应器中持续加入1,4-丁二醇，并持续通入氨气、空气的混合气，其中，1,4-丁二醇、氨气、空气满足摩尔比例满足1:11:21，催化剂重量负荷为0.1/小时，反应温度为420℃。

反应结束后直接烘干，即可得到直链二元腈1,4-丁二腈，重量为61g。

经计算，所得结果如下：1,4-丁二醇转化率100％；1,4-丁二腈选择性87％；1,4-丁二腈收率87％。

有上述实施例可知，本发明涉及的催化剂制备方法简单且高效，在参与直链二元腈的合成反应过程中，催化剂的选择性高，有效提高直链二元腈的选择性和收率。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。