阻燃型ABS复合材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及车用复合材料制备技术领域，具体涉及阻燃型ABS复合材料及其制备工艺。

背景技术

ABS树脂，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学性及电气性能优良，此外，加工性能、制品尺寸稳定，并方便在表面喷镀金属、电镀、焊接、热压等二次加工，广泛应用在汽车、家电、电子电器、仪器仪表等领域。

在汽车应用领域，多为汽车内外饰件，如灯罩、汽车前保险杠、进气格栅、防擦条、轮毂盖等，缺点在于，ABS树脂本身的阻燃性很低，不能达到车载使用要求，对此市面各企业及研究人员不断对其进行改进，常用手段为加阻燃剂，常用的阻燃剂为含卤阻燃剂，如多溴联苯醚，此类阻燃剂或易输入环境或进入人体，其残留性和毒性会对环境和人体造成严重影响，且此类阻燃剂还易在燃烧时生成有毒或致癌的物质。

基于此，目前部分地区已经全面禁止此类阻燃剂的使用，而低毒含卤或无卤阻燃剂开始大规模使用，如专利文献1中公开一种环保阻燃ABS材料，其加入有机阻燃剂、无机阻燃剂等提升阻燃性能，其中阻燃剂添加量大，在ABS成型过程中存在分散不均等情形，造成材料其他性能受到影响。或部分方案中采用多种阻燃剂复配使用以提高阻燃性能，但缺点同样在于，阻燃剂添加量大易对ABS其他性能造成影响。或在ABS材料中加入离子液体等新型阻燃剂，此方面研究极少，缺点在于离子液体成本高，对此本司拟寻找新的方案以提高ABS材料的阻燃性能。

专利文献1：一种ABS用环保复合阻燃剂及由其制备的环保阻燃ABS材料，申请号：CN2015103999784。

发明内容

为解决上述至少一个技术缺陷，本发明提供了如下技术方案：

本申请文件第一方面提供阻燃型ABS复合材料，按质量计，包括以下组分

ABS树脂，60-70份；

多孔玻璃微珠阻燃单元，5-8份，包括多孔玻璃微珠孔腔内的滑石粉与有机蒙脱土混粒及包覆在多孔玻璃微珠上的离子液体，离子液体包括1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中至少一种，有机蒙脱土为BDP改性酸碱处理蒙脱土；

聚苯乙烯辅助树脂，10-20份；

PC树脂，1-2份；

相容剂，2-5份；

消味剂，2-4份；

润滑剂，1-2份；

抗氧剂，0-1份；

抗紫外剂，0.5-1.5份；

碳纳米管，0.1-0.5份。

本方案中以多孔玻璃微珠为载体，孔腔内层填充滑石粉、有机蒙脱土混粒，多孔玻璃微珠外层以离子液体包覆，其中有机蒙脱土采用BDP：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)改性酸碱处理蒙脱土，以滑石粉、酸碱蒙脱土与磷酸酯阻燃剂复配，在阻燃时形成隔绝碳层阻挡氧气和热量的传播，离子液体一方面受热分解成卤素自由基，该自由基能提取氢原子进而生成卤化氢气体进入气相，在气相中卤化氢分子干扰氢氧自由基链式燃烧，且卤化氢与氢氧自由基生成水再度提升阻燃性能，同时磷氧化成磷的含氧酸，覆盖在材料表面脱水碳化，以及硼类阻燃剂熔融覆盖在材料表面，配合滑石粉、蒙脱土等形成隔绝碳层使燃烧中断，协同提升阻燃性能，且多位一体的结构有助提升阻燃单元在材料中的分散均匀性。

此外，本方案中加入相容剂以提升其他辅料与ABS的相容性，其中消味剂起到消除异味的作用，润滑剂提升辅料分散的均匀性，并增加碳纳米管与阻燃单元配合提升阻燃性能，同时碳纳米管还起到提高导电性避免材料表层微尘吸附的作用，抗紫外剂提升抗紫外性能。

在上述配方下，本ABS成型材料保持有优良力学性能。

进一步，多孔玻璃微珠粒径50-70μm，孔径为3-5μm，滑石粉与有机蒙脱土混粒粒径为0.2-0.5μm，滑石粉与有机蒙脱土混粒占多孔玻璃微珠重量的5-8％。

进一步，多孔玻璃微珠表面酸化改性，且多孔玻璃微珠与离子液体的质量比为75:10-15。

进一步，聚苯乙烯辅助树脂包括丙烯腈接枝苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物中一种或多种。

进一步，相容剂为马来酸酐接枝PE或POE。

进一步，润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸酰胺。

进一步，消味剂为沸石粉与多孔硅酸钙以质量比1:1复配，合成法制成，沸石粉粒径5-10μm，多孔硅酸钙粒径1-2μm，以多孔硅酸钙将吸附的有机小分子通过离子螯合作用分解货形成稳定的螯合成分。

本申请文件第二方面提供阻燃型ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤

1)制备多孔玻璃微珠阻燃单元，将酸化处理后的多孔玻璃微珠与过量偶联剂KH550溶液混合，以三乙胺为催化剂，以乙腈为反应溶剂，回流、清洗后干燥形成硅烷化多孔玻璃微珠；

将硅烷化多孔玻璃微珠置于圆盘中形成滤盘，将滑石粉与有机蒙脱土的混粒溶液通过滤盘以将滑石粉与有机蒙脱土的混粒填充在多孔玻璃微珠孔腔中，干燥筛选多孔玻璃微珠。

将筛选出的多孔玻璃微珠与离子液体混合，溶剂为乙腈，回流清洗并干燥后形成多孔玻璃微珠阻燃单元；

2)以上述记载组分比例混合均匀后置于螺杆挤出机中造粒。

本制备方案中引进离子液体与氨基缩合的技术，将离子液体包覆在多孔玻璃微珠表面以封口，使滑石粉混粒留置孔腔中，并引用圆盘过滤上技术，通过流动过滤将混粒截留至多孔玻璃微珠的孔腔中，简化填充过程，降低填充难度及成本。

进一步，有机蒙脱土的制备：将钠基蒙脱土与乙醇水溶液混合，期间滴加盐酸或氢氧化钠溶液，洗涤并干燥至恒重，得到酸处理或碱处理的蒙脱土，之后将酸碱处理的蒙脱土混合BDP，烘干后得到BDP改性酸碱处理蒙脱土，酸碱处理后的蒙脱土有助提升催化脱氢成碳的功效。

进一步，酸处理的蒙脱土、碱处理的蒙脱土与BDP按等质量混合。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明在材料配方中加入全新结构的多孔玻璃微珠阻燃单元，集多种阻燃剂为一体，分散性好，阻燃性能强，成型材料同时具备优良的力学性能。

2、本发明在材料配方中加入消味剂，以多孔硅酸钙的螯合作用消除异味并长久分解。

3、本发明对应公开该材料的制备方法，以过滤截留的方式将滑石粉与有机蒙脱土混粒填充至多孔玻璃微珠孔腔中，工艺简单，成本低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

在一些实施例中，本阻燃型ABS复合材料，按质量计，可根据需要选择组分比例，如ABS树脂，62-65份；多孔玻璃微珠阻燃单元，5-6份；聚苯乙烯辅助树脂，10-13份；PC树脂，1-2份；相容剂，2-3份；消味剂，2-3份；润滑剂，1份；抗氧剂，1份；抗紫外剂，0.5份；碳纳米管，0.1份。

或ABS树脂，65-68份；多孔玻璃微珠阻燃单元，6-8份；聚苯乙烯辅助树脂，13-15份；PC树脂，1-2份；相容剂，3-5份；消味剂，3-4份；润滑剂，1-2份；抗氧剂，1份；抗紫外剂，1-1.5份；碳纳米管，0.1-0.3份。

ABS树脂，68-70份；多孔玻璃微珠阻燃单元，7份；聚苯乙烯辅助树脂，15-18份；PC树脂，1份；相容剂，2份；消味剂，2份；润滑剂，1份；抗氧剂，0.5份；抗紫外剂，1份；碳纳米管，0.2份。

ABS树脂，65份；多孔玻璃微珠阻燃单元，5份；聚苯乙烯辅助树脂，18-20份；PC树脂，1份；相容剂，3份；消味剂，4份；润滑剂，2份；抗氧剂，0.6份；抗紫外剂，1.2份；碳纳米管，0.5份。

ABS树脂，69份；多孔玻璃微珠阻燃单元，8份；聚苯乙烯辅助树脂，20份；PC树脂，2份；相容剂，5份；消味剂，4份；润滑剂，2份；抗氧剂1份；抗紫外剂，1.5份；碳纳米管，0.5份。

其中聚本乙烯辅助树脂可选择丙烯腈接枝苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物中任一种，或丙烯腈接枝苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物组合，或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物组合，或丙烯腈接枝苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物组合，当然也可三者等质量组合，优选采用丙烯腈接枝苯乙烯-丁二烯共聚物，市面上常见型号。

相容剂为马来酸酐接枝PE或POE，润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸酰胺，以相容剂与润滑剂配合，提高辅料如消味剂、抗氧剂、抗紫外剂、碳纳米管，包括阻燃单元在ABS材料中的分散性，相容剂同样可选择马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝POE的组合，润滑剂同样可采取硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸酰胺中任一种，或多种形成的组合，如硬脂酸钙、硬脂酸镁等质量混合。抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076等常用型号，抗紫外剂为抗紫外剂994或770。

其中多孔玻璃微珠阻燃单元的制备如下：1)将酸化处理后的多孔玻璃微珠与过量偶联剂KH550溶液混合，以三乙胺为催化剂，以乙腈为反应溶剂，回流、清洗后干燥形成硅烷化多孔玻璃微珠。

其中，多孔玻璃微珠可直接自市场上购买，或采用申请公布号CN110002725A，名称为多孔玻璃微珠的制备方法、由该方法制备的多孔玻璃微珠及其应用的专利文献中公开的方法进行制备，材料选用常见的玻璃微珠材料组合，包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸钠等，作为优选，多孔玻璃微珠粒径50-70μm，孔径为3-5μm,密度优选为0.7-0.8g/cm

多孔玻璃微珠的酸化过程可选择以下常用方式进行，如用质量分数为36-38％的浓盐酸对多孔玻璃微珠进行酸洗，超声震荡20-30min，之后以去离子水、无水乙醇等反复洗涤，并对其进行干燥，之后将酸化过的多孔玻璃微珠和过量的硅烷偶联剂KH550溶液在反应瓶中混合，以少量三乙胺作催化剂，以乙腈为反应溶剂，机械搅拌回流24h，反应停止后，用乙腈、乙醇、去离子水等抽滤并干燥后形成硅烷化的多孔玻璃微珠。

填充工序：将硅烷化多孔玻璃微珠置于圆盘中形成两开口的滤盘中，两开口处以滤网封口形成圆盘过滤器，简称滤盘，将滑石粉与有机蒙脱土的混粒与水或其他溶剂混合形成溶液，加压通过滤盘，以圆盘内填充的多孔玻璃微珠将滑石粉与有机蒙脱土的混粒截留在自身的孔腔中，之后干燥，以滤网筛选出合适的多孔玻璃微珠，经多次实验，优选滑石粉与有机蒙脱土混粒粒径为0.2-0.5μm，滑石粉与有机蒙脱土混粒占多孔玻璃微珠重量的5-8％，上述粒径的混粒会更好进入玻璃微珠的孔腔中，并易团聚留存在孔腔中，混粒与多孔玻璃微珠总重量比例为5-8％，此比例下形成的多孔玻璃微珠，更好地提升ABS材料的性能，填充过程中优选滑石粉与有机蒙脱土混粒与水按质量比2：5进行混合，自上而下输送至滤盘，3h以后即可更换滤盘，此时多孔玻璃微珠与混粒已达到所需质量比，经抽检约60％的多孔玻璃微珠孔腔内填充有混粒。

其中有机蒙脱土的制备如下：将市面上购买的钠基蒙脱土与乙醇水溶液混合，期间滴加盐酸或氢氧化钠溶液，洗涤并干燥至恒重，得到酸处理或碱处理的蒙脱土，如以5g钠基蒙脱土与300ml去离子水/乙醇溶液(体积比为1:1)加入至反应瓶中，搅拌1.5h后缓慢滴加盐酸溶液，在75℃下搅拌过夜，过滤并以去离子水洗涤，在80℃下干燥至恒重，即得到酸处理的蒙脱土，滴定法测定离子交换容量为45mmol/100g，碱处理以氢氧化钠采用上述方式进行，离子交换容量为54mmol/100g。

其中混粒的制备较为常见，直接将滑石粉与有机蒙脱土混合压制成型后粉碎。

将酸碱处理的蒙脱土、BDP按质量比1:1：1混合后80℃下搅拌，烘干后得到BDP改性酸碱处理蒙脱土。

具体而言，通过酸处理将蒙脱土上钠离子置换为氢离子，以碱处理将蒙脱土边缘的部分羟基消除，此部分技术已公开。

最后将筛选出的多孔玻璃微珠与离子液体1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，多孔玻璃微珠(填充前)与离子液体的质量比为75:10-15，溶剂为乙腈，回流24h后清洗并干燥后形成多孔玻璃微珠阻燃单元。

ABS的制备，将多孔玻璃微珠阻燃单元与ABS及其他组分混合均匀后，置于双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的参数为以常见参数，如各区温度为140-220℃。

消味剂的制备如下：消味剂为沸石粉与多孔硅酸钙以质量比1:1复配，合成法制成，沸石粉粒径5-10μm，多孔硅酸钙粒径1-2μm，以多孔硅酸钙将吸附的有机小分子通过离子螯合作用分解货形成稳定的螯合成分。

以下通过实施例制备ABS复合材料。

物料如下：

ABS树脂，参数，220℃、10kg测试条件下熔融指数为15-18kg/min。

聚苯乙烯辅助树脂，常用的丙烯腈接枝苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS高胶粉)。

多孔玻璃微珠，粒径50-70μm，孔径为3-5μm,密度为0.7-0.8g/cm

PC树脂，PC-1201-10P，工业级。

相容剂，马来酸酐接枝PE。

消味剂，粒径8-10μm。

润滑剂，硬脂酸钙。

抗氧剂，抗氧剂1010。

抗紫外剂，抗紫外剂994。

碳纳米管，中科院成都有机化学有限公司生产，型号：TNMH5。

实施例中制备方法如下：

1)制备多孔玻璃微珠阻燃单元，将按照上述方法酸化过的多孔玻璃微珠和过量的硅烷偶联剂KH550溶液在反应瓶中混合，以少量三乙胺作催化剂，以乙腈为反应溶剂，机械搅拌回流24h，反应停止后，用乙腈、乙醇、去离子水等抽滤并干燥后形成硅烷化的多孔玻璃微珠；

将上述酸处理的蒙脱土，滴定法测定离子交换容量为45mmol/100g，碱处理的蒙脱土，离子交换容量为54mmol/100g，与BDP按照1:1:1质量比进行混合后，80℃下搅拌，烘干后得到BDP改性酸碱处理蒙脱土。

将硅烷化多孔玻璃微珠置于两端滤网封口的圆盘中形成滤盘，滑石粉与有机蒙脱土混粒与水按质量比2：5进行混合，自上而下输送至滤盘，3h以后即可，通过滤盘以将滑石粉与有机蒙脱土的混粒填充在多孔玻璃微珠孔腔中，干燥后，以筛网筛选多孔玻璃微珠。

将多孔玻璃微珠与离子液体1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合，多孔玻璃微珠(填充前)与离子液体的质量比为75:12，溶剂为乙腈，回流24h后清洗并干燥后形成多孔玻璃微珠阻燃单元。

2)将各组分按比例混合均匀后置于螺杆挤出机中造粒。

其中各实施例中组分比例如下表所示：

表1

注：份以质量计。

并设置对比例，对比例组分如下表所示

表2

注：1、与实施例1区别在于，对比例2中多孔玻璃阻燃单元中无离子液体加入。

2、与实施例1区别在于，对比例3中多孔玻璃阻燃单元中无滑石粉与有机蒙脱土混粒。

3、份以质量计。

对比例4

组分质量比与实施例1保持一致，区别在于无多孔玻璃微珠的填充，将离子液体包覆的多孔玻璃微珠，与滑石粉与有机蒙脱土混粒及各组分直接一锅法混合均匀之后以螺杆挤出机挤出造粒，参数与实施例1保持一致。

性能检测

对上述实施例及对比例制备的材料按照ASTM标准进行性能检测，如下表所示

表3：实施例制备材料性能检测

表4：对比例制备材料性能检测

从表1、表3可以看出，随着多孔玻璃微珠阻燃单元量的增加，其拉伸强度、邵氏硬度约呈先上升后下降的趋势，其冲击强度约呈下降趋势，阻燃等级可达到V-0级，气味等级达到1.5，且随着消味剂量的提升，气味等级呈上升趋势。

从表4中对比例1可以看出，多孔玻璃微珠的加入提升了ABS成型材料的拉伸强度、邵氏硬度等，冲击强度下降，且从对比例2-3可以看出，单独加入滑石粉与有机蒙脱土混粒或离子液体包覆的多孔玻璃微珠均不能使阻燃等级达到V-0级，从对比例4可以看出，非阻燃单元式多层结构的加入同样不能使阻燃等级提升至V-0。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。