硝酸法制备硝酸钾的方法

技术领域：

本发明涉及无机化工产品生产领域，主要是一种无机盐，特别是涉及一种硝酸法制备硝酸钾的方法。

背景技术：

硝酸钾及氯化镁是重要的化工原料之一，而硝酸钾广泛应用在国防、军工如黑火药、工业、农业、食品添加剂、医药、饲料添加剂、光学玻璃和电子工业等各领域。而农业上使用的肥料级硝酸钾是一种优质的钾氮二元复合肥料。目前国内生产硝酸钾的方法主要有复分解法和离子交换法。

现有复分解法通常采用硝酸铵与氯化钾复分解制备得到硝酸钾并副产氯化铵，但该种方法，对生产设备要求比较高，这主要是由于在生产过程中，其对设备的腐蚀性严重，因设备运行过程中的操作难度就比较大，而制备得到的硝酸钾产品纯度较低，提纯操作的成本高、能耗大。而采用离子交换法是将硝酸铵与氯化钾通过离子交换反应制得产品，并副产氯化铵，该方法因使用的原料之一是硝酸铵，其使用购买范围均受限，即原料来源受国家控制的，因而价格相对较高，因而无形中增加生产成本，二是离子交换的设备庞大，相应的设备投资就更大，且硝酸钾的一次成品得率较低，后续处理成本高，而且由于生产过程中产生的硝酸与盐酸形成的混合酸对设备的影响大，不能很好回收处理极易对环境造成污染。

如中国专利公开号CN1064063A，公开的《利用稀硝酸生产硝酸钾的方法》，其是利用浓度为35-40％的稀硝酸酸和氯化钾在高温70-105℃，负压300-400mm汞柱的条件下，进行化学反应生成硝酸钾再经冷却结晶、烘干等。还有中国专利公告号为CN101070167A，《硝酸钾制备工艺》，其是以氯化钾和稀硝酸反应生成氯化钾、硝酸钾、及稀硝酸和盐酸的混合物液，然后再经蒸馏除去大量的盐酸和硝酸，再加温浓缩，使混合液成为饱和溶液，再加入碳酸钠调节溶液成中性，同时加入少量盐酸反应生成氯化钠，最后利用硝酸钾与氯化钠、氯化钾在同一温度下的溶解度的不同分离出硝酸钾。

又如中国专利公告号CN107651697A，公开的《一种硝酸钾的制备方法》，其具体，包括将固体氯化钾加入到质量分数为55-68％的硝酸中，搅拌10-20分钟，在4-10℃环境下，加入萃取剂，静置25-40分钟，进行油相和水相分离；将得到的水相进行离心分离，得到的固体为粗硝酸钾晶体，对粗硝酸钾晶体进行洗涤，干燥得到硝酸钾。

中国公告号为CN103771461A，《复分解法制备硝酸钾的方法》，具本原料为硝酸铵和氯化钾，产品为硝酸钾和氯化铵，母液循环利用，由于原料氯化钾带入氯化钠、氯化镁等杂质，母液在长期循环中存在杂质的累积和处理问题未见解决，本发明的特征在于，紧邻生产装置设置一条分流除杂生产线，生产线设置除钠单元和除镁单元，两个单元可以同时运行也可以单独运行，将母液总循环量的1～30％引入该生产线进行脱除杂质处理，杂质主要成分为水溶性钠盐、镁盐，以氯化镁为盐析剂脱除部分钠盐，以碳酸氢铵为沉淀剂脱除部分镁盐，溶液温度10℃～90℃，脱杂处理后的母液返回母液循环系统。

从上述所公开的技术方案可以看出，现有的硝酸钾的制备其普遍仍是以复分解法和或离子交换树脂法，有的在制备过程中还要加入萃取剂或络合剂等，而在化学反应的过程中，每增加一种物质，其后续处理的成本即会相应的增加，同时还是存在一次成品得率低，且生产成本高，设备投资大的问题，而且产生的稀硝酸与稀盐酸对环境造成一定污染。分离硝酸与盐酸时的分离难大。

因此，如何来提供一种硝酸钾的制备方法，其制备的硝酸钾纯度高，制备成本低，分离操作方便，对设备投资小，同时对环境影响更小，制备工艺亦简单，且实现过滤液资源的循环利用。

发明内容：

本发明就是要提供一种硝酸法制备硝酸钾的方法，其是以氯化钾、稀硝酸和氧化镁为原料，经配料、压滤、结晶、洗涤、离心、烘干工序生产主产品硝酸钾，包括配料、加热反应、板框压滤、冷冻结晶、洗涤、离心分离氯化镁溶液蒸发等，同时副产氯化镁，制备的硝酸钾纯度高，设备投资小，制造成本低，能耗小，对环境影响小等，具有较大的市场经济价值。

本发明公开的一种硝酸法制备硝酸钾的方法，以氯化钾、稀硝酸和氧化镁为原料，经配料、压滤、结晶、洗涤、离心、烘干工序生产主产品硝酸钾，包括如下步聚：

2)配料：先将硝酸经计量后泵入酸计量罐中，然后将氧化镁、氯化钾通过自动投料机输送至反应装置罐投料口，

2)加热反应：向步骤1)的反应装置罐中加入工艺水，分次投入氧化镁，并缓慢加入硝酸进行反应，控制反应溶液的pH在酸性条件下进行，反应温度100-140℃，不断搅拌反应，生成硝酸镁后，再加入氯化钾继续进行搅拌反应，得到硝酸钾和氯化镁的混合物反应液；

3)板框压滤：将步骤2)得到的反应液转入保温装置罐，将反应液经板框压滤机进行多次压滤，得到压滤母液和压滤滤渣，

4)冷冻结晶：将步骤3)得到的压滤母液置于母液储罐中，再由母液储罐转入冷冻罐中进行冷却处理，控制冷却至-8至—15℃，再转入结晶罐，经缓慢结晶得到硝酸钾晶体，同时得到氯化镁溶液；

5)洗涤：将步骤4)硝酸钾晶体置于水洗罐，进行水洗，制得硝酸钾晶体浆料，洗涤母液返回反应装置罐回用；

6)离心：将步骤4)硝酸钾晶体浆料置于离心机中进行离心分离得离心硝酸钾晶体固体，离心母液返回反应装置罐回用；

7)烘干：将上步的硝酸钾晶体固体经烘干机进行烘干干燥处理，得到硝酸钾含水量≤0.1％即为硝酸钾产品；

8)氯化镁溶液蒸发：将步骤4)得到的氯化镁溶液转入氯化镁储罐，再通过离心泵输送到氯化镁蒸发结晶器装置中进行顺流蒸发操作，经分离室、结晶器连续进料、连续蒸发、连续出料，得氯化镁粗料；

9)氯化镁脱水：将步骤8)的氯化镁粗料经离心脱水处理，得到氯化镁产品，脱出的母液回流至反应装置罐中回用。

所述的一种硝酸法制备硝酸钾的方法，其步骤1)是控制硝酸溶液的质量浓度为45-52Wt％。

本发明所述的一种硝酸法制备硝酸钾的方法，步骤2)加热反应是加入工艺水后分2-4次均匀投入氧化镁，控制pH为3-4，反应时间为1.5-2.5h，控制加热反应为蒸汽加热。

所述的一种硝酸法制备硝酸钾的方法，其步骤3)板框压滤是控制反应液的温度为65-85℃时进行压滤，控制压滤次数为1-3次。

优选的，是步骤4)冷冻结晶是控制进入冷冻罐中的压滤母液的硝酸钾和氯化镁的质量比为2-2.5：1，控制冷却处理温度为—9至-12℃。

进一步的，是步骤8)所述蒸发是采用三效蒸发，一效自然循环，二效、三效强制循环，三效分离室采用DTB结晶器。

优选的，是步骤8)控制氯化镁产品的含水分≤4％。

优选的，是步骤2)所述加热反应是在常压或在微压条件下进行。

本发明所述的一种硝酸法制备硝酸钾的方法，其步骤4)冷冻结晶是向压滤母液加入硝酸钾析晶剂使硝酸钾晶体结晶析出，所述硝酸钾析晶剂为硝酸钾饱和/或过饱和溶液或高纯硝酸钾结晶。

本发明公开的一种硝酸法制备硝酸钾的方法，其制备硝酸钾产品，并副产氯化镁，具有如下技术特点，

一是可以在常压条件下进行反应，反应条件温和，生产制备硝酸钾成本低；

二是本发明反应条件温和，设备投资小，不需要大型的工作场所与设施，工作操作简单，大幅度的降低工人的劳动强度，

三是本发明在冷冻结晶的过程中，加入硝酸钾析晶剂，所述硝酸钾析晶剂可以是高纯度的硝酸钾晶体结晶或者是硝酸钾饱和或过饱和溶液，从而使冷冻罐中由硝酸钾和氯化镁的混合物反应液构成的压滤母液中的硝酸钾更易结晶析出，进一步保证了硝酸钾提纯含量，在其他工艺条件相同的条件下，制备的硝酸钾纯度更高，硝酸钾含最高可以达到99.99％，经实际生产检测一般含量也可达99.9％；

四是本发明采用循环装置，采用板框式压滤装置，使过滤更彻底，且对设备的腐蚀性更小，从而增加的反应装置等的设备的使用期限，各工艺反应的回收水或废水均回收利用，达到循环使用的目的，节约资源，实现绿色环保的生产功能。

具体实施方式：

下面结合具体实例对本发明作进一步说明；质量或质量比，本发明所用的各原料除另外说明外，均可通过市售获得，下面实施方式中反应罐或反应装置罐意义相同。

本发明具体实施方式制备如下：本发明的主要反应方程式：

2KCl+2HNO

本发明一种硝酸法制备硝酸钾的方法，以氯化钾、稀硝酸和氧化镁为原料，经配料、压滤、结晶、洗涤、离心、烘干工序生产主产品硝酸钾，包括如下步聚：

3)配料：先将质量浓度为45-52Wt％的硝酸，经计量后泵入酸计量罐中，然后将氧化镁、氯化钾通过自动投料机输送至反应装置罐投料口，

2)加热反应：向步骤1)的反应装置罐中加入工艺水或者是原反应过程中回收的回用溶液等，然后分2-4次投入氧化镁每次均匀投料，并缓慢加入硝酸进行反应，控制反应溶液的pH在酸性条件下进行，一般是控制pH在3-4，反应温度100-140℃，反应时间控制在1.5-2.5小时，加热时采用蒸汽加热使反应更温和，不断搅拌条件下反应，在生成硝酸镁后，再加入氯化钾继续进行搅拌反应，控制氯化钾的加入量保证硝酸镁全部转化为硝酸钾，即得到硝酸钾和氯化镁的混合物反应液，下称反应液；本步反应是在常压或在微压条件下进行，所谓微压条件是指在上述反应温度条件下，对反应装置罐体在密封条件下进行，不对反应装置另加压反应；

3)板框压滤：将步骤2)得到的反应液即硝酸钾和氯化镁的混合物反应液，转入保温装置罐，将反应液经板框压滤机在温度为65-85℃时进行压滤，控制压滤次数为1-3次，得到压滤母液和压滤滤渣，

4)冷冻结晶：将步骤3)得到的压滤母液置于母液储罐中，再由母液储罐转入冷冻罐中进行冷却处理，控制进入冷冻罐中的压滤母液的硝酸钾和氯化镁的质量比为2-2.5：1，控制冷却至-8至—15℃，再转入结晶罐，优选的是同时向结晶罐中的硝酸钾和氯化镁的压滤母液中加入硝酸钾析晶剂，所述的硝酸钾析晶剂可是高纯硝酸钾结晶如化学纯硝酸钾结晶，或是硝酸钾饱和或过饱和溶液，以提高硝酸钾的结晶纯度，经缓慢结晶得到硝酸钾晶体，同时得到氯化镁溶液；

5)洗涤：将步骤4)硝酸钾晶体置于水洗罐，进行水洗，制得硝酸钾晶体浆料，洗涤母液返回反应装置罐回用；

6)离心：将步骤4)硝酸钾晶体浆料置于离心机中进行离心分离得离心硝酸钾晶体固体，离心母液返回反应装置罐回用；

7)烘干：将上步的硝酸钾晶体固体经烘干机进行烘干干燥处理，得到硝酸钾含水量≤0.1％即为硝酸钾产品；

8)氯化镁溶液蒸发：将步骤4)得到的氯化镁溶液转入氯化镁储罐，再通过离心泵输送到氯化镁蒸发结晶器装置中进行顺流蒸发操作，经分离室、结晶器连续进料、连续蒸发、连续出料，通常的是采用三效蒸发，一效自然循环，二效、三效强制循环，三效分离室采用DTB结晶器，得氯化镁粗料；

9)氯化镁脱水：将步骤8)的氯化镁粗料经离心脱水处理，得到氯化镁产品，脱出的母液回流至反应装置罐中回用。利用本发明方法制备的硝酸钾含量最高可达99.98-99.99％。

下面实施例中，除下述实施例说明之外，未说明之处均是与上述实施方式相同。

实施例1：

本发明公开的一种硝酸法制备硝酸钾的方法，下面实施例的一种实施方式如下，

其以氯化钾、稀硝酸和氧化镁为原料经配料、压滤、结晶、洗涤、离心、烘干等工序生产主产品硝酸钾，副产氯化镁，具体反应过程如下：

1)配料：将质量浓度为50％的硝酸泵入稀硝酸计量罐，氧化镁、氯化钾通过自动投料机至反应罐或叫反应装置罐下同投料口；

2)反应：向反应罐中加入工艺水，分3次投入氧化镁，反应中氧化镁投料过量，并缓慢加入硝酸，控制PH至3.5，在常压下进行，控制反应温度120℃采用用蒸汽加热，控制搅拌反应2h，待充分反应生成硝酸镁，再加入氯化钾进行搅拌反应，并控制硝酸镁与氯化钾反应完全，充分反应生成硝酸钾和氯化镁的混合物反应液，或叫反应液；

3)板框压滤：待反应完成后，将上步的反应液转入保温罐，控制反应液在70℃-80℃的条件下经板框压滤机第一次压滤，得到压滤母液即为硝酸钾和氯化镁的混合液，同时得到压滤滤渣，将压滤母液进行第二次压滤，压滤过程会产生水蒸气；

4)冷冻结晶：将压滤母液的硝酸钾和氯化镁的混合液中，硝酸钾和氯化镁的质量比为2.1：1，待反应完成后，主要是利用硝酸钾溶解度随温度变化很大，而氯化镁溶解度随温度变化不大，然后将上述的压滤母液通过母液储罐转入冷冻罐冷却，冷却至-10℃，转入结晶罐，缓慢结晶析出得到硝酸钾晶体，同时得到氯化镁溶液副产品；一般是为氯化镁六结晶水产品；

5)洗涤：将步骤4)得到的硝酸钾晶体转入水洗罐，进行水洗，制得硝酸钾晶浆或叫硝酸钾晶浆料，洗涤母液返回反应罐回用；

6)离心：洗涤后的含硝酸钾固体的晶浆即硝酸钾晶浆料用离心机分离出固体，离心母液返回反应罐回用；

7)烘干：将成品硝酸钾进行烘干机干燥至产品含水量≤0.1％即为硝酸钾产品；

8)氯化镁溶液蒸发：将冷却结晶得到的氯化镁一般为氯化镁六结晶水溶液下同，转入氯化镁六结晶水储罐，再通过离心泵输送到三效氯化镁六结晶水蒸发结晶器的一效，氯化镁六结晶水三效蒸发器采用顺流操作，一效自然循环，二效、三效强制循环，三效分离室采用DTB结晶器，蒸发结晶采用连续进料、连续蒸发、连续出料；得到氯化镁产品；

9)氯化镁脱水：将(8)步中的氯化镁经离心脱水得到氯化镁产品控制其含水分4％，脱出的母液回流至反应罐。本实施例制备得到的硝酸钾含量达99.95％。

实施例2：

本发明公开的一种硝酸法制备硝酸钾的方法，下面实施例的除下面说明外其余均与实施例1或上面实施方式相同，本实施例主要是硝酸浓度为51％，同时步骤4)冷冻结晶时向压滤母液中加入硝酸钾析晶剂为硝酸钾饱和溶液；

其以氯化钾、稀硝酸和氧化镁为原料经配料、压滤、结晶、洗涤、离心、烘干等工序生产主产品硝酸钾，副产氯化镁，具体反应过程如下：

2)配料：将质量浓度为51Wt％的硝酸泵入稀硝酸计量罐，氧化镁、氯化钾通过自动投料机至反应罐或叫反应装置罐下同投料口；

2)反应：向反应罐中加入工艺水，分3次投入氧化镁，反应中氧化镁投料过量，并缓慢加入硝酸，控制PH至3-4，在常压下进行，控制反应温度120℃采用用蒸汽加热，控制搅拌反应2h，待充分反应生成硝酸镁，再加入氯化钾进行搅拌反应，并控制硝酸镁与氯化钾反应完全，充分反应生成硝酸钾和氯化镁的混合物反应液，或叫反应液；

3)板框压滤：待反应完成后，将上步的反应液转入保温罐，控制反应液在70℃-80℃的条件下经板框压滤机第一次压滤，得到压滤母液即为硝酸钾和氯化镁的混合液，同时得到压滤滤渣，将压滤母液进行第二次压滤，压滤过程会产生水蒸气；

4)冷冻结晶：将压滤母液的硝酸钾和氯化镁的混合液中，硝酸钾和氯化镁的质量比为2.1：1，待反应完成后，同时加入硝酸钾饱和溶液，并不断搅拌，控制硝酸钾饱和溶液的加入量是保证硝酸钾在随温度变化后完全析出，主要是利用硝酸钾溶解度随温度变化很大，而氯化镁溶解度随温度变化不大，然后将上述的压滤母液通过母液储罐转入冷冻罐冷却，冷却至-10℃，转入结晶罐，向结晶罐中加入硝酸钾析晶剂即硝酸钾饱和溶液，加入的量控制在压滤母液的质量的0.5-1％左右，缓慢结晶出得到硝酸钾晶体，同时得到氯化镁溶液副产品；一般是为氯化镁六结晶水产品；

5)洗涤：将步骤4)得到的硝酸钾晶体转入水洗罐，进行水洗，制得硝酸钾晶浆或叫硝酸钾晶浆料，洗涤母液返回反应罐回用；

6)离心：洗涤后的含硝酸钾固体的晶浆即硝酸钾晶浆料用离心机分离出固体，离心母液返回反应罐回用；

7)烘干：将成品硝酸钾进行烘干机干燥至产品含水量≤0.1％即为硝酸钾产品；

8)氯化镁溶液蒸发：将冷却结晶得到的氯化镁一般为氯化镁六结晶水溶液下同，转入氯化镁六结晶水储罐，再通过离心泵输送到三效氯化镁六结晶水蒸发结晶器的一效，氯化镁六结晶水三效蒸发器采用顺流操作，一效自然循环，二效、三效强制循环，三效分离室采用DTB结晶器，蒸发结晶采用连续进料、连续蒸发、连续出料；得到氯化镁产品；

9)氯化镁脱水：将(8)步中的氯化镁经离心脱水得到氯化镁产品控制其含水分4％，脱出的母液回流至反应罐。本实施例制备得到的硝酸钾含量达99.99％。

对比实施例：

本发明公开的一种硝酸法制备硝酸钾的方法，对比实施例是改变氧化镁的加入方式，

其以氯化钾、稀硝酸和氧化镁为原料经配料、压滤、结晶、洗涤、离心、烘干等工序生产主产品硝酸钾，副产氯化镁，具体反应过程如下：

3)配料：将质量浓度为50％的硝酸泵入稀硝酸计量罐，氧化镁、氯化钾通过自动投料机至反应罐或叫反应装置罐下同投料口；

2)反应：向反应罐中加入工艺水，分1次投入氧化镁，反应中氧化镁投料过量，并缓慢加入硝酸，控制PH至3.5，在常压下进行，控制反应温度120℃采用用蒸汽加热，控制搅拌反应2h，待充分反应生成硝酸镁，再加入氯化钾进行搅拌反应，并控制硝酸镁与氯化钾反应完全，充分反应生成硝酸钾和氯化镁的混合物反应液，或叫反应液；

3)板框压滤：待反应完成后，将上步的反应液转入保温罐，控制反应液在70℃-80℃的条件下经板框压滤机第一次压滤，得到压滤母液即为硝酸钾和氯化镁的混合液，同时得到压滤滤渣，将压滤母液进行第二次压滤，压滤过程会产生水蒸气；

4)冷冻结晶：将压滤母液的硝酸钾和氯化镁的混合液中，硝酸钾和氯化镁的质量比为2.1：1，待反应完成后，主要是利用硝酸钾溶解度随温度变化很大，而氯化镁溶解度随温度变化不大，然后将上述的压滤母液通过母液储罐转入冷冻罐冷却，冷却至-10℃，转入结晶罐，缓慢结晶析出得到硝酸钾晶体，同时得到氯化镁溶液副产品；一般是为氯化镁六结晶水产品；

5)洗涤：将步骤4)得到的硝酸钾晶体转入水洗罐，进行水洗，制得硝酸钾晶浆或叫硝酸钾晶浆料，洗涤母液返回反应罐回用；

6)离心：洗涤后的含硝酸钾固体的晶浆即硝酸钾晶浆料用离心机分离出固体，离心母液返回反应罐回用；

7)烘干：将成品硝酸钾进行烘干机干燥至产品含水量≤0.1％即为硝酸钾产品；

8)氯化镁溶液蒸发：将冷却结晶得到的氯化镁一般为氯化镁六结晶水溶液下同，转入氯化镁六结晶水储罐，再通过离心泵输送到三效氯化镁六结晶水蒸发结晶器的一效，氯化镁六结晶水三效蒸发器采用顺流操作，一效自然循环，二效、三效强制循环，三效分离室采用DTB结晶器，蒸发结晶采用连续进料、连续蒸发、连续出料；得到氯化镁产品；

9)氯化镁脱水：将(8)步中的氯化镁经离心脱水得到氯化镁产品控制其含水分4％，脱出的母液回流至反应罐。本实施例制备得到的硝酸钾含量达98.9％，其硝酸钾的含量更低，可能是反应不完全等。

下表是本发明方法实施例与对比实施例制备的硝酸钾质量指标如下表1，

说明：检测依据为GB1918-2011，从上表可以看出本发明的硝酸法制备硝酸钾的方法中添加硝酸钾析晶剂制备的硝酸钾纯度更高。

上所述仅为本发明之较佳实施例而己，并非以此限制本发明的实施范围，凡熟悉此项技术者，运用本发明的原则及技术特征，所作的各种变更及装饰，皆应涵盖于本权利要求书所界定的保护范畴之内。