碱性干电池

技术领域

本发明涉及碱性干电池的碱性电解液的改良。

背景技术

与锰干电池相比，碱性干电池(碱性锰干电池)的容量大，能取出大的电流，因此被广泛利用。碱性干电池具备：正极、负极、配置于正极与负极之间的分隔件、及碱性电解液。正极包含二氧化锰作为正极活性物质，负极包含锌和/或锌合金作为负极活性物质。

专利文献1中记载了：包含锌负极、镉负极或锂负极而构成的电池中，能利用仅使用水作为电解液原料的电解液(水系电解液)、使用在水中加了有机溶剂的液体作为电解液原料的电解液。另一方面，还记载了能使用有机溶剂系电解液作为电解液的方案，作为有机溶剂系电解液的电解质，记载了能使用LiPF

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-188274号公报

发明内容

在高温(例如60℃)下保存碱性干电池时，负极中促进锌的腐蚀，内阻可能上升。

鉴于上述，本发明的一方面涉及一种碱性干电池，其具备：正极、负极、配置于前述正极与前述负极之间的分隔件、及碱性电解液，前述正极包含二氧化锰，前述负极包含锌和/或锌合金，前述碱性电解液包含选自由双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子和氟磺酸阴离子组成的组中的至少1种含磺酰基阴离子。

根据本发明，在高温(例如60℃)下保存碱性干电池的情况下，也能够抑制内阻的上升。

附图说明

图1为将本发明的一实施方式中的碱性干电池的一部分作为截面的主视图。

具体实施方式

本发明的实施方式的碱性干电池具备：正极、负极、配置于正极与负极之间的分隔件、及碱性电解液(以下，有时简称为电解液)。正极包含二氧化锰作为正极活性物质，负极包含锌和/或锌合金作为负极活性物质。电解液浸渗于正极、负极和分隔件中。

碱性电解液包含水作为溶剂，包含具有阴离子和阳离子的盐作为溶质。盐的至少一部分是作为主要成分的碱性成分，盐的余量的至少一部分是具有含磺酰基阴离子的添加剂成分。即，电解液是包含水、碱性成分和添加剂成分的碱性水溶液。作为碱性成分，例如使用氢氧化钾。电解液中的氢氧化钾的浓度优选30质量％～50质量％。

此处，阴离子包含选自由双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子(以下，也称为FSI阴离子)和氟磺酸阴离子组成的组中的至少1种含磺酰基阴离子。其中，双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺阴离子的降低内阻的效果大。

双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺阴离子所具有的2个全氟烷基例如具有碳数1～3，2个全氟烷基可以相同也可以不同。作为全氟烷基的具体例，可以为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。

作为双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺阴离子的具体例，可以举出双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子(以下，也称为TFSI阴离子)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺阴离子(以下，也称为BETI阴离子)、三氟甲基磺酰基五氟乙基磺酰基酰亚胺阴离子等。

碱性电解液例如可包含选自由钾、镁、钙、锂、钠、和铯组成的组中的至少1种作为构成盐的阳离子。其中，在廉价的方面考虑，理想的是使用选自由钾、镁、钠和钙组成的组中的至少1种。

负极中，锌和/或锌合金为颗粒状，分散于电解液中。以下，将锌和/或锌合金的颗粒称为含锌颗粒。通常，在电解液中添加有凝胶化剂，凝胶化剂在电解液中溶胀而呈凝胶状。以下，将凝胶状电解液与分散于其中的含锌颗粒的复合物也称为凝胶状负极。在含锌颗粒的周围存在有丰富的凝胶状电解液。

在高温(例如60℃)下保存碱性干电池时，容易促进负极中的含锌颗粒的腐蚀。具体而言，锌与碱性电解液反应，有时锌离子在电解液中溶出，或氧化锌或氢氧化锌在含锌颗粒的表面沉积。

与此相对，碱性电解液中如果包含含磺酰基阴离子，则含锌颗粒的腐蚀反应被抑制，内阻的上升被抑制。腐蚀被抑制的机制的详细情况不清楚，但推测：含磺酰基阴离子在含锌颗粒的表面被还原分解，由分解产物在含锌颗粒的表面形成保护覆膜，含锌颗粒的腐蚀反应被抑制。

需要说明的是，氟磺酸阴离子作为双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺阴离子或FSI阴离子的分解产物能在电解液中产生。可以说碱性电解液中的氟磺酸阴离子的存在表示其它含磺酰基阴离子包含于电解液中、在含锌颗粒的表面形成有保护覆膜。

碱性电解液中的含磺酰基阴离子的浓度例如只要为1×10

含磺酰基阴离子在碱性电解液中一部分以与氢键合而成的酸的状态存在，也可以以盐的状态存在。即，含磺酰基阴离子量可以以阴离子、在该阴离子上键合有氢的酸型和在该阴离子上键合有阳离子的盐的总计量算出。

碱性电解液中的含磺酰基阴离子量例如可以通过用气相色谱质谱(GC-MS)、核磁共振(NMR)、离子色谱法等对电解液进行测定。

碱性电解液中可以添加氧化锌。电解液中的适合的氧化锌的浓度例如为1质量％～5质量％。使碱性电解液中预先包含锌离子，从而可以抑制锌离子从含锌颗粒向电解液中溶出的反应。

碱性电解液例如可以包含表面活性剂以提高含锌颗粒的分散性。此处，表面活性剂例如是指分子量超过200的分子，通常与电解液的溶剂区别。作为表面活性剂，可以举出含聚氧亚烷基化合物、磷酸酯等。表面活性剂在电解液中的含量通常为0.5质量％以下，可以为0.2质量％以下。

碱性电解液的溶剂为水，期望不含作为非水系电池的有机溶剂使用的分子量120以下的低分子有机化合物(以下，也简称为低分子有机化合物或有机溶剂)。低分子有机化合物降低正极的开路电压(OCV)，因此，假定碱性电解液包含微量低分子有机化合物的情况下，碱性电解液中的低分子有机化合物的浓度期望也低于0.1质量％。进而，期望碱性电解液实质上不含低分子有机化合物。即，碱性电解液中的低分子有机化合物的含量以质量比率计、可以为50ppm以下，可以低于检测限。

作为期望从碱性电解液中排除的低分子有机化合物的具体例，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二乙氧基乙烷、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、苯甲腈、离子性液体、含氟碳酸酯类、含氟醚类、聚乙二醇类、含氟聚乙二醇类等。即，期望使它们的总计浓度低于0.1质量％，更期望使其为50ppm以下或低于检测限。

另一方面，碱性电解液可微量地包含：能与有机溶剂区别的、在室温(25℃～40℃)下为固体的1种以上的有机成分。作为这种有机成分，例如可以使用对苯二甲酸那样的芳香族化合物。

作为本发明的实施方式的碱性干电池，可以举出圆筒形电池、硬币形电池等，但不限定于这些。

接着，基于附图对本实施方式的碱性干电池详细地进行说明，但本发明不限定于以下。另外，在使发挥本发明效果的范围不偏离的范围内可以适宜变更。进而，也可以与其它实施方式组合。

图1中示出将本发明的一实施方式的Inside-out型结构的圆筒形碱性干电池的一例的水平一半作为截面的主视图。碱性干电池10具有兼具正极端子的有底圆筒形的电池外壳1，在其中收纳有中空圆筒形的正极2、配置于正极2的中空部内的凝胶状负极3、配置于它们之间的分隔件4和已经说明了详情的电解液(未做图示)。

正极2与电池外壳1的内壁接触地配置。在正极2的中空部内隔着分隔件4填充有凝胶状负极3。

分隔件4由圆筒型的分隔件4a和底纸4b构成。分隔件4a沿正极2的中空部的内表面配置，用于隔离正极2与负极3。底纸4b配置于正极2的中空部的底部，用于隔离负极3与电池外壳1。

电池外壳1的开口部由封口单元9封口。封口单元9具备：垫片5、兼具负极端子的负极端子板7和负极集电体6。负极集电体6具备具有头部和主体部的钉形状，主体部插入至设置于垫片5的中央筒部的贯通孔且插入至凝胶状负极3。负极集电体6的头部熔接于负极端子板7的中央部的平坦部。电池外壳1的开口端部隔着垫片5的外周端部铆接于负极端子板7的周缘部的凸缘部。在电池外壳1的外表面覆盖有外饰标签8。

负极集电体6例如可以为包含铜、包含黄铜等铜和锌的合金制。负极集电体根据需要可以进行镀锡等镀覆处理。

以下，对电解液以外的碱性干电池的主要构成要素的详细情况进行说明。

(负极)

凝胶状负极例如为负极活性物质、凝胶化剂和电解液的混合物。作为负极活性物质，使用颗粒状的锌和/或锌合金(即，含锌颗粒)。从耐腐蚀性的观点出发，锌合金可以包含选自由铟、铋和铝组成的组中的至少1种。锌合金中的铟含量例如为0.01质量％～0.1质量％，铋含量例如为0.003质量％～0.02质量％。锌合金中的铝含量例如为0.001质量％～0.03质量％。从耐腐蚀性的观点出发，锌合金中除锌以外的元素所占的比率优选0.025质量％～0.08质量％。

从负极的填充性和负极内的电解液的扩散性的观点出发，含锌颗粒的平均粒径(D50)例如为100μm～200μm、优选110μm～160μm。需要说明的是，本说明书中，平均粒径(D50)是指在体积基准的粒度分布中累积体积成为50％的中值直径。平均粒径例如用激光衍射/散射式颗粒分布测定装置而求出。

作为凝胶化剂，例如可以使用吸水性聚合物等。作为凝胶化剂的具体例，可以举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等。凝胶化剂的量相对于每100质量份负极活性物质或含锌颗粒例如为0.5质量份～2.5质量份。

需要说明的是，电解液中添加的表面活性剂、芳香族化合物等用于调整凝胶状负极的粘度等。从使表面活性剂、芳香族化合物均匀地分散于负极中的观点出发，表面活性剂、芳香族化合物预先添加至用于制作负极的电解液中。

负极中，可以适宜添加包含铟、铋等氢过电压高的金属的化合物以改善耐腐蚀性。另外，负极中可以适宜添加微量的硅酸或硅酸化合物。

(正极)

正极例如可以通过将正极活性物质、导电剂和电解液混合而得到。正极根据需要还可以含有粘结剂。正极可以通过将包含正极活性物质、导电剂、电解液和根据需要的粘结剂的正极合剂加压成型为粒料状而得到。将粒料收纳于电池外壳内后，可以以与电池外壳内壁密合的方式进行二次加压。

作为正极活性物质，使用颗粒状的二氧化锰。作为二氧化锰，优选电解二氧化锰。作为二氧化锰的晶体结构，可以举出α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、斜方锰矿型。

二氧化锰的平均粒径(D50)在容易确保正极的填充性和正极内的电解液的扩散性等的方面，例如为25μm～60μm。

从成型性、抑制正极的膨胀的观点出发，二氧化锰的BET比表面积例如可以为20m

作为导电剂，例如除乙炔黑等炭黑之外，还可以举出石墨等导电性碳材料。作为石墨，可以使用天然石墨、人造石墨等。导电剂例如只要为粉末状即可。导电剂的平均粒径(D50)例如为3μm～20μm。

正极中的导电剂的含量相对于二氧化锰100质量份，例如为3质量份～10质量份，可以为5质量份～9质量份。

为了吸收碱性干电池由于误使用而被充电时在电池内部产生的氢，可以在正极中添加银化合物。

(分隔件)

作为分隔件，利用使用纤维作为主体的无纺布、树脂制的微多孔薄膜等。作为纤维的材质，例如可以示例纤维素、聚乙烯醇等。无纺布可以将纤维素纤维和聚乙烯醇纤维混抄而形成，也可以将人造丝纤维和聚乙烯醇纤维混抄而形成。作为微多孔薄膜的材质，可以示例玻璃纸、聚烯烃等树脂。分隔件的厚度例如为200μm～300μm。分隔件薄的情况下，可以重叠多个分隔件而调整为上述厚度。

(垫片)

垫片的材质使用聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯等，例如由注射成型制造。其中，在容易透过氢的方面，优选6,10-尼龙、6,12-尼龙、聚丙烯等。垫片上通常设有防爆用的薄壁部。图1的垫片5具有环状的薄壁部5a。

以下，基于实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。

《实施例1～8》

依据下述(1)～(3)的步骤，制作图1所示的单三形的圆筒形碱性干电池(LR6)。

(1)正极的制作

在作为正极活性物质的电解二氧化锰粉末(平均粒径(D50)35μm)中，加入作为导电剂的石墨粉末(平均粒径(D50)8μm)，得到混合物。电解二氧化锰粉末和石墨粉末的质量比设为92.4：7.6。电解二氧化锰粉末的比表面积为41m

电解液通过在包含氢氧化钾(浓度33质量％)和氧化锌(浓度2质量％)的碱水溶液中进而添加表1所示的含磺酰基阴离子的金属盐而制备。电解液中的含磺酰基阴离子的金属盐的含量设为0.5质量％。

将鳞片状的正极合剂粉碎形成颗粒状，将其通过10～100目的筛进行分级，将得到的颗粒11g加压成型为外径13.65mm的规定的中空圆筒形，制作2个正极粒料2。

(2)负极的制作

将作为负极活性物质的锌合金粉末(平均粒径(D50)130μm)、电解液和凝胶化剂混合，得到凝胶状负极3。锌合金粉末与电解液与凝胶化剂的质量比设为100：50：1。电解液的组成与正极的制作中使用的电解液相同。凝胶化剂使用交联支化型聚丙烯酸和高交联链状型聚丙烯酸钠的混合物。作为锌合金，使用包含0.02质量％的铟、0.01质量％的铋和0.005质量％的铝的锌合金。

(3)碱性干电池的组装

在镀镍钢板制的有底圆筒形的电池外壳1(外径13.80mm、圆筒部的壁厚0.15mm、高度50.3mm)的内表面，涂布日本石墨株式会社制的bunny height，形成厚度约10μm的碳覆膜。接着，在电池外壳1内沿纵向插入2个正极粒料2(即正极2)后，进行加压，使其与电池外壳1的内壁密合。将有底圆筒形的分隔件4配置于正极2的内侧后，注入电解液，使其浸渗于分隔件4中。电解液的组成与正极和负极制作所使用的电解液相同。在该状态下放置规定时间，使电解液从分隔件4渗透至正极2。之后，将6g的凝胶状负极3填充至分隔件4的内侧。

分隔件4是用圆筒型的分隔件4a和底纸4b而构成的。分隔件使用以质量比1：1将人造丝纤维和聚乙烯醇纤维为主体而混抄的无纺布(单位面积质量28g/m

负极集电体6通过将黄铜(Cu含量：约65质量％、Zn含量：约35质量％)加压加工为钉型后，对表面实施镀锡而得到。负极集电体6的主体部的直径设为1.15mm。在镀镍钢板制的负极端子板7上熔接负极集电体6的头部。之后，将负极集电体6的主体部压入至以聚酰胺6,12为主成分的垫片5的中心的贯通孔。如此，制作由垫片5、负极端子板7和负极集电体6构成的封口单元9。

接着，将封口单元9设置于电池外壳1的开口部，将负极集电体6的主体部插入至凝胶状负极3内。隔着垫片5将电池外壳1的开口端部铆接于负极端子板7的周缘部，将电池外壳1的开口部封口。用外饰标签8覆盖电池外壳1的外表面，分别完成了实施例1～8的碱性干电池A1～A8。

《比较例1》

在电解液中不添加含磺酰基阴离子的金属盐，除此之外与上述实施例同样地完成了比较例1的碱性干电池R1。

[评价]

对于上述中制作的各电池，进行初始的内阻和DSC脉冲试验。另一方面，将另一电池以60℃保存2周后，在与初始相同的条件下，进行保存后的内阻测定和DSC脉冲试验。试验数设为n＝3，将3个测定值的平均值示于表1。另外，将保存后的测定值相对于保存前的测定值的变化率也示于表1。

电池的内阻使用市售的试验机，以1kHz的交流恒流法测定。DSC脉冲试验如下：在20℃气氛下、以650mW的恒定电力放电28秒后，以1500mW的恒定电力脉冲放电2秒，将该操作作为1次循环，测定1500mW脉冲放电的下限电压达到1.05V为止的循环数。该放电模式设想数码相机(DSC)的用途。

[表1]

接着，考察了作为通常用作非水系电池的电解液的有机溶剂的低分子有机化合物的碳酸亚乙酯(EC)对电解液的影响。具体而言，在包含LiTFSI作为实施例3中使用的含磺酰基阴离子的金属盐的电解液中，进而添加EC使其成为0.5质量％的浓度，制备参考电解液R2。

另一方面，制备包含电解二氧化锰粉末(平均粒径(D50)35μm)95质量份、石墨粉末(平均粒径(D50)8μm)4.8质量份、聚四氟乙烯(PTFE)0.2质量份的混合物，成型为厚度3.0mm、直径Φ9.2mm的正极粒料。

接着，使正极粒料浸渍于参考电解液R2中，在室温(25℃)下测定正极粒料相对于锌丝参比电极的电位(OCV)。之后，使正极粒料浸渍于25℃的参考电解液1的状态下放置1周，再次测定正极粒料相对于锌丝参比电极的电位(OCV)。对于实施例3(A3)和比较例1(R1)中使用的电解液也进行了同样的OCV测定。将初始和1周后的OCV的测定结果示于表2。

[表2]

表2示出电解液中如果包含低分子有机化合物，则有正极的开路电压(OCV)降低的倾向。

本发明的实施方式的干电池例如适合于便携式音频机器、电子游戏、灯、玩具等的电源。

1 电池外壳

2 正极

3 负极

4 有底圆筒形的分隔件

4a 圆筒型的分隔件

4b 底纸

5 垫片

5a 薄壁部

6 负极集电体

7 负极端子板

8 外饰标签

9 封口单元

10 碱性干电池