一种导热的石墨烯乳胶浆料及其工艺和应用

技术领域

本发明属于天然橡胶复合材料领域，具体涉及一种导热的石墨烯乳胶浆料及其工艺和应用。

背景技术

天然橡胶，也叫印度橡胶或者弹性橡皮，如最初生产的、由有机化合物异戊二烯的聚合物、少量其他有机化合物杂质以及水组成的材料。天然橡胶是橡胶工业使用最广泛的品种，在橡胶工业中具有举足轻重的地位。然而，天然橡胶是热的不良导体，在动态条件下所产生的热不能够快速的传递出去，导致材料的温度升高，性能变差，使用寿命缩短，因此，提高天然橡胶复合材料的导热性能十分必要。

例如CN101942122A公开了一种导热天然橡胶复合材料及其制备方法。所述制备方法包括：(1)导热填料的制备：将天然鳞片石墨浸没在浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，超声处理，过滤，水洗，干燥粉碎，膨胀处理；(2)导热填料的表面处理：将导热填料浸泡到表面处理剂溶液中，超声处理，过滤干燥；(3)导热天然橡胶复合材料的制备：先将天然橡胶塑炼，待其包辊后加入加入其它原料进行混炼，然后硫化成型，即得成品。该技术方案中采用经表面处理的膨胀石墨作为导热填料，制备得到的导热橡胶复合材料在散热元件(如散热翅片之间的散热部件)和动态生热较大的元器件(如经常在动态情况下使用的负重轮，减震器等)中获得广泛应用，不适用于制备床垫、靠垫等生活用品。

CN102660056A公开了一种新型导热天然橡胶复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)纤维状导热填料的制备：将导热系数高的粉状和纤维状导热粒子和热塑性塑料混合后加入到双螺杆挤出机中造粒，制得母料，其中所述的导热粒子的质量份数占母料总质量的20～70％，然后将母料在装有纺丝机头的小型双螺杆挤出机里纺丝制得纤维状导热填料；(2)导热天然橡胶复合材料的制备：先将天然橡胶加入密炼机塑炼，然后依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、炭黑、纤维状导热填料，混炼均匀后取出，在开放式炼胶机上加入促进剂、硫化剂，其中天然橡胶、炭黑、纤维状导热填料的质量比为100：20～80：10～40，然后进行混炼，混炼均匀后下片，得到混炼胶，将混炼胶在室温下放置24h，然后硫化成型，即得成品。该技术方案制备得到的导热橡胶复合材料在散热元件(如散热翅片之间的散热部件)和动态生热较大的元器件(如经常在动态情况下使用的负重轮，减震器等)中获得广泛应用，不适用于制备床垫、靠垫等生活用品。

CN110144067A公开了一种天然橡胶的导热复合材料的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：S1：将导热填料进行预处理，导热填料选用1～2000目粒径之间不同大小的导热填料；S2：将预处理后的导热填料进行表面处理；S3：将天然橡胶投入炼胶机中进行塑炼；S4：待天然橡胶包辊后依次加入活化剂、防老剂、补强剂、导热填料、填充油、促进剂和硫化剂进行混炼；S5：混炼均匀后下片，得到混炼胶，然后在室温下静置20～28h后，硫化成型后测试复合材料的导热性能，合格后得到成品导热复合材料。该技术方案中导热填料包括氧化铝、碳化硅和氮化铝的组合，但是其与天然橡胶的相容性较差，不易分散。

因此，如何提供一种具有较好导热性，且适用于制备床垫产品的乳胶浆料，已成为目前亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导热的石墨烯乳胶浆料及其工艺和应用。本发明通过对石墨烯乳胶浆料组分的设计，进一步通过采用氨基化石墨烯和氮化硼纳米片作为导热填料，并通过二者的协同配合作用，制备得到的石墨烯乳胶浆料具有较好的均一性和导热性，适用于制备靠垫或床垫等居家用品。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种导热的石墨烯乳胶浆料，所述石墨烯乳胶浆料包括如下重量份数的组分：天然橡胶60～80份、氨基化石墨烯4～8份、氮化硼纳米片5～10份、硫化剂1～5份和聚乙烯醇1～4份。

本发明通过石墨烯乳胶浆料组分的设计，进一步通过采用氨基化石墨烯和氮化硼纳米片作为导热填料，其中，氨基化石墨烯可以在天然橡胶中均匀分散，可有效提高石墨烯乳胶浆料的导热性，氮化硼纳米片在相邻的氨基化石墨烯片层间起到桥联的作用，使氨基化石墨烯和氮化硼纳米片形成了直接接触的导热网络，因此，制备得到的石墨烯乳胶浆料具有较好的导热性，适用于靠垫或床垫等居家用品。

本发明中，采用的氨基化石墨烯具有大量的氨基基团，氨基基团具有较高的活性，可提高石墨烯与天然橡胶的相容性，从而提高石墨烯乳胶浆料的导热性；同时通过聚乙烯醇分子链中的羟基与氮化硼纳米片之间的范德华力，可使六方氮化硼纳米片稳定分散于石墨烯乳胶浆料，可有效防止氮化硼纳米片的团聚。

本发明中，所述天然橡胶的重量份数可以是60份、62份、64份、66份、68份、70份、72份、74份、76份、78份或80份等。

所述氨基化石墨烯的重量份数可以是4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份等。

所述氮化硼纳米片的重量份数可以是5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等。

所述硫化剂的重量份数可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等。

所述聚乙烯醇的重量份数可以是1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.3份、2.5份、2.7份、3份、3.2份、3.5份、3.7份或4份等。

以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

作为本发明的优选技术方案，所述氮化硼纳米片的层数为1～20层，例如可以是1层、2层、4层、6层、8层、10层、12层、14层、16层、18层或20层等。

优选地，所述氨基化石墨烯与氮化硼纳米片的质量比为1:(1～1.5)。

本发明中，通过氨基化石墨烯与氮化硼纳米片的配合使用，可有效提高石墨烯乳胶浆料的导热性。若氨基化石墨烯与氮化硼纳米片的质量比过大或过小，均会导致石墨烯乳胶浆料的导热性降低。

作为本发明的优选技术方案，所述硫化剂选自过氧化苯甲酰、N,N′-间苯撑双马来酰亚胺、硫磺、1-双(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷或双(叔丁过氧异丙基)苯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为350～4500(例如可以是350、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000或4500)，进一步优选为500～2000。

作为本发明的优选技术方案，所述石墨烯乳胶浆料中还包括1～3份促进剂，例如可以是1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份或3份等。

优选地，所述促进剂选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和/或N-氧二亚乙基-2-苯并噻吩次磺酰胺。

作为本发明的优选技术方案，所述石墨烯乳胶浆料中还包括1～3份抗氧剂，例如可以是1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份或3份等。

优选地，所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺或2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明的优选技术方案，所述石墨烯乳胶浆料中还包括10～30份水，例如可以是10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份或30份等。

优选地，所述石墨烯乳胶浆料的粘度为1.5～2.5Pa·s，例如可以是1.5Pa·s、1.6Pa·s、1.7Pa·s、1.8Pa·s、1.9Pa·s、2Pa·s、2.1Pa·s、2.2Pa·s、2.3Pa·s、2.4Pa·s或2.5Pa·s等。

第二方面，本发明提供一种制备如第一方面所述的石墨烯乳胶浆料的工艺，所述工艺包括如下步骤：

(1)将氮化硼纳米片、硫化剂、聚乙烯醇、水以及任选的促进剂和抗氧剂混合均匀，得到混合物A；

(2)将步骤(1)得到的混合物A和氨基化石墨烯混合均匀，得到混合物B；

(3)将步骤(2)得到的混合物B与天然橡胶混合均匀，得到所述石墨烯乳胶浆料。

作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述混合的温度为10～25℃，例如可以是10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等。

优选地，步骤(1)所述混合后还包括后处理的步骤。

优选地，所述后处理的方法为经纳米砂磨机进行研磨。

优选地，所述混合物A的D90粒径为60～100nm，例如可以是60nm、64nm、68nm、72nm、76nm、80nm、84nm、88nm、92nm、96nm或100nm等。

作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述混合的温度为10～25℃，例如可以是10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等。

优选地，步骤(2)所述混合后还包括后处理的步骤。

优选地，所述后处理的方法为经高速齿盘分散机进行分散。

优选地，所述混合物B的D90粒径为1～10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。

优选地，步骤(3)所述混合的温度为10～25℃，例如可以是10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的石墨烯乳胶浆料的应用，所述石墨烯乳胶浆料用于制备靠垫或床垫。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过对石墨烯乳胶浆料组分的设计，进一步通过采用氨基化石墨烯和氮化硼纳米片作为导热填料，并通过控制氨基化石墨烯和氮化硼的质量比在特定的比例范围内，制备得到的石墨烯乳胶浆料具有较好的均一性，静置48h后仍均一，未发生团聚，且其具有较好的导热性，其导热系数为0.498～0.524W/(m·K)，适用于制备靠垫或床垫等居家用品。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例和对比例中部分组分来源如下：

天然橡胶：中化国际；

氨基化石墨烯：重庆元石石墨烯技术开发有限责任公司；

氮化硼纳米片：天元军融化工研究所新材料孵化器股份有限公司；

聚乙烯醇：山西三维盛泰新材料科技有限公司；

羧基化石墨烯：南京先丰纳米材料科技有限公司。

实施例1

本实施例提供一种导热的石墨烯乳胶浆料及其工艺，所述石墨烯乳胶浆料包括如下重量份数的组分：天然橡胶70份、氨基化石墨烯5份、氮化硼纳米片7份、硫磺3份、聚乙烯醇2份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2份和水18份。

上述石墨烯乳胶浆料的工艺如下：

(1)在20℃下，将氮化硼纳米片、硫磺、聚乙烯醇、水、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀，然后将其置于纳米砂磨机中进行研磨，得到D90粒径为80nm的混合物A；

(2)在20℃下，将步骤(1)得到的混合物A和氨基化石墨烯混合均匀，然后将其置于高速齿盘分散机中进行分散，得到D90粒径为8μm的混合物B；

(3)在20℃下，将步骤(2)得到的混合物B与天然橡胶混合均匀，得到所述石墨烯乳胶浆料。

实施例2

本实施例提供一种导热的石墨烯乳胶浆料及其工艺，所述石墨烯乳胶浆料包括如下重量份数的组分：天然橡胶75份、氨基化石墨烯4份、氮化硼纳米片6份、过氧化苯甲酰1份、聚乙烯醇1.5份、N-氧二亚乙基-2-苯并噻吩次磺酰胺3份、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺1份和水24份。

上述石墨烯乳胶浆料的工艺如下：

(1)在10℃下，将氮化硼纳米片、过氧化苯甲酰、聚乙烯醇、水、N-氧二亚乙基-2-苯并噻吩次磺酰胺和N-异丙基-N′-苯基对苯二胺混合均匀，然后将其置于纳米砂磨机中进行研磨，得到D90粒径为60nm的混合物A；

(2)在10℃下，将步骤(1)得到的混合物A和氨基化石墨烯混合均匀，然后将其置于高速齿盘分散机中进行分散，得到D90粒径为10μm的混合物B；

(3)在10℃下，将步骤(2)得到的混合物B与天然橡胶混合均匀，得到所述石墨烯乳胶浆料。

实施例3

本实施例提供一种导热的石墨烯乳胶浆料及其工艺，所述石墨烯乳胶浆料包括如下重量份数的组分：天然橡胶80份、氨基化石墨烯8份、氮化硼纳米片10份、1-双(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷5份、聚乙烯醇4份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体1.5份和水30份。

上述石墨烯乳胶浆料的工艺如下：

(1)在25℃下，将氮化硼纳米片、1-双(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、聚乙烯醇、水、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体混合均匀，然后将其置于纳米砂磨机中进行研磨，得到D90粒径为60nm的混合物A；

(2)在25℃下，将步骤(1)得到的混合物A和氨基化石墨烯混合均匀，然后将其置于高速齿盘分散机中进行分散，得到D90粒径为1μm的混合物B；

(3)在25℃下，将步骤(2)得到的混合物B与天然橡胶混合均匀，得到所述石墨烯乳胶浆料。

实施例4

本实施例提供一种导热的石墨烯乳胶浆料及其工艺，所述石墨烯乳胶浆料包括如下重量份数的组分：天然橡胶60份、氨基化石墨烯5份、氮化硼纳米片5份、双(叔丁过氧异丙基)苯4份、聚乙烯醇1份、N-氧二亚乙基-2-苯并噻吩次磺酰胺1.5份、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺3份和水10份。

上述石墨烯乳胶浆料的工艺如下：

(1)在15℃下，将氮化硼纳米片、硫化剂、聚乙烯醇、水、N-氧二亚乙基-2-苯并噻吩次磺酰胺和N-异丙基-N′-苯基对苯二胺混合均匀，然后将其置于纳米砂磨机中进行研磨，得到D90粒径为70nm的混合物A；

(2)在15℃下，将步骤(1)得到的混合物A和氨基化石墨烯混合均匀，然后将其置于高速齿盘分散机中进行分散，得到D90粒径为5μm的混合物B；

(3)在15℃下，将步骤(2)得到的混合物B与天然橡胶混合均匀，得到所述石墨烯乳胶浆料。

实施例5

本实施例提供一种导热的石墨烯乳胶浆料及其工艺，与实施例1的区别仅在于，所述石墨烯乳胶浆料中氨基化石墨烯的重量份数为6份、氮化硼纳米片的重量份数为6份，其他条件与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种导热的石墨烯乳胶浆料及其工艺，与实施例1的区别仅在于，所述石墨烯乳胶浆料中氨基化石墨烯的重量份数为4.8份、氮化硼纳米片的重量份数为7.2份，其他条件与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种导热的石墨烯乳胶浆料及其工艺，与实施例1的区别仅在于，所述石墨烯乳胶浆料中氨基化石墨烯的重量份数为4份、氮化硼纳米片的重量份数为8份，其他条件与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种导热的石墨烯乳胶浆料及其工艺，与实施例1的区别仅在于，所述石墨烯乳胶浆料中氨基化石墨烯的重量份数为6.5份、氮化硼纳米片的重量份数为5.5份，其他条件与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种石墨烯乳胶浆料及其工艺，与实施例1的区别仅在于，所述石墨烯乳胶浆料中不含氮化硼纳米片，氨基化石墨烯的重量份数为12份，其他条件与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种石墨烯乳胶浆料及其工艺，与实施例1的区别仅在于，所述石墨烯乳胶浆料中不含氨基化石墨烯，氮化硼纳米片的重量份数为12份，其他条件与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供一种石墨烯乳胶浆料及其工艺，与实施例1的区别仅在于，将氨基化石墨烯替换为羧基化石墨烯，其他条件与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供一种石墨烯乳胶浆料及其工艺，与实施例1的区别仅在于，所述石墨烯乳胶浆料中不含聚乙烯醇，其他条件与实施例1相同。

对上述实施例和对比例提供的石墨烯乳胶浆料的性能进行测试，测试标准如下：

外观：将实施例和对比例提供的石墨烯涂胶浆料静置48h，观察石墨烯乳胶浆料是否均一，是否发生团聚；

导热系数：采用连续转移式挤压涂敷，将石墨烯乳胶浆料通过刮刀均匀地涂敷在连续循环转动的传输带上(涂覆厚度为2mm)，将导电聚氨酯海绵放置在石墨烯乳胶浆料上，并一同经过双棍挤压机，将石墨烯乳胶浆料挤压到海绵中，然后经挤压浸渍后将海绵送入鼓风烘箱进行干燥后，按照GB/T 10294-2008对其导热系数进行测试，其中，挤压机的压力为10kPa，双辊之间的距离在3.5mm，烘箱的温度为80℃。

上述实施例和对比例提供的石墨烯乳胶浆料性能的测试结果如表1所示：

表1

由表1可知，本发明通过对石墨烯乳胶浆料组分的设计，进一步通过采用氨基化石墨烯和氮化硼纳米片作为导热填料，并通过控制氨基化石墨烯和氮化硼的质量比在特定的比例范围内，制备得到的石墨烯乳胶浆料静置48h后仍均一，未发生团聚，且其具有较好的导热性，其导热系数为0.498～0.524W/(m·K)，适用于制备靠垫或床垫等居家用品。

与实施例1相比，若氨基化石墨烯与氮化硼的质量比较小(实施例7)，则制备得到的石墨烯乳胶浆料的导热性较差，导热系数为0.412W/(m·K)；若氨基化石墨烯与氮化硼的质量比较大(实施例8)，则制备得到的石墨烯乳胶浆料的导热性较差，导热系数为0.418W/(m·K)。由此可见，若氨基化石墨烯和氮化硼的质量比不在特定的比例范围内，则制备得到的石墨烯乳胶浆料的导热性较差。

与实施例1相比，若石墨烯乳胶浆料中不含氮化硼纳米片(对比例1)，则制备得到的石墨烯乳胶浆料的导热性较差，导热系数为0.302W/(m·K)；若石墨烯乳胶浆料中不含氨基化石墨烯(对比例2)，则制备得到的石墨烯乳胶浆料的导热性较差，导热系数为0.278W/(m·K)。由此可见，氨基化石墨烯与氮化硼纳米片之间存在协同增效作用，通过氨基化石墨烯与氮化硼纳米片的配合使用，制备得到的石墨烯乳胶浆料的具有较好的导热性。

与实施例1相比，若将石墨烯乳胶浆料中的氨基化石墨烯替换为羧基化石墨烯(对比例3)，则制备得到的石墨烯乳胶浆料易团聚，且导热性较差；若石墨烯乳胶浆料中不含聚乙烯醇(对比例4)，则制备得到的石墨烯乳胶浆料易团聚，且导热性较差。

综上所述，本发明通过对石墨烯乳胶浆料组分的设计，进一步通过采用氨基化石墨烯和氮化硼纳米片作为导热填料，并通过控制氨基化石墨烯和氮化硼的质量比在特定的比例范围内，制备得到的石墨烯乳胶浆料均一，且具有较好的导热性，适用于制备靠垫或床垫等居家用品。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。