组合物

本发明涉及组合物，且更具体地说涉及包含1,1-二氟乙烯(R-1132a；偏二氟乙烯)和三氟碘甲烷(CF

已经提出使用三氟碘甲烷(CF

1,1-二氟乙烯是一种高容量、易燃的制冷剂，沸点为-83℃。根据ASHRAE标准34:2016测试方法，它被ASHRAE归类为易燃性2级。

传统上，不易燃制冷剂被认为是最理想且用途最广泛的一类制冷剂，但是对具有非常低的GWP的制冷剂的需求不断增长，这意味着易燃但与高度易燃制冷剂比如丙烷相比或者甚至与中度易燃制冷剂相比其易燃性降低的制冷剂的接受度越来越高。具体地说，行业目前正在考虑使用按照ASHRAE标准34:2016归类为“弱易燃”(2L)的制冷剂。一些制造商已经提供了使用2L易燃级制冷剂的制冷、空调和热泵应用的设备。2L制冷剂与其它中度易燃制冷剂的区别在于表现出低的燃烧速度，小于10cm/s。

需要具有低GWP的不易燃或弱易燃的制冷剂组合物，其可在用于制冷、空调和热泵应用的蒸气压缩循环中有效地起作用。具体地说，需要一种利用1,1-二氟乙烯(R-1132a)的有益特性，且具体地说其高制冷容量的不易燃或弱易燃的制冷剂组合物。

我们已经发现，包含1,1-二氟乙烯(R-1132a；偏二氟乙烯)和三氟碘甲烷(CF

因此，本发明的一个方面提供了一种组合物，尤其是制冷剂组合物，其包含1,1-二氟乙烯(R-1132a)和三氟碘甲烷(CF

如本文所使用的，除非另外说明，否则本文(包含权利要求)中组合物中提及的所有％量均基于组合物的总重量按重量计。

为了避免疑问，应当理解，本文所述的本发明的组合物中的组分的量的范围的所述上限值和下限值可以以任何方式互换，条件是所得范围落入本发明的最广泛的范围内。

如本文中与本发明的组合物结合使用的术语“二元”、“三元”、“四元”等包括这样的含义，即这类组合物可包含一定量的其它组分，例如杂质和/或添加剂，如由所述组合物的制造和/或将本发明的组合物付诸实践得到的那些。

在实施例中，定义为“二元”、“三元”、“四元”的本发明的组合物和/或本文公开的本发明的任何组合物可以主要由所陈述组分组成。

通过术语“主要由……组成”，包括以下含义，即本发明的组合物基本上不含其它组分，特别是不含已知用于热传递组合物的其它(氢)(氟)化合物(例如，(氢)(氟)烷烃或(氢)(氟)烯烃)。术语“由……组成”包括在“主要由……组成”的含义内。

在实施例中，本发明的组合物基本上不含任何具有热传递性质的组分(指明的组分除外)。例如，本发明的组合物可以基本上不含任何其它氢氟碳化合物。

通过“基本上没有”和“基本上不含”，包括本发明的组合物含有按组合物的总重量计0.5重量％或更少(优选地0.1重量％或更少)的所陈述组分的含义

在一个优选的实施例中，本发明的组合物是1,1-二氟乙烯(R-1132a)和三氟碘甲烷(CF

优选的二元组合物包含1至40重量％的三氟碘甲烷和99至60重量％的1,1-二氟乙烯，更优选1至30重量％的三氟碘甲烷和99至70重量％的1,1-二氟乙烯，且具体地说1至20重量％的三氟碘甲烷和99至80重量％的1,1-二氟乙烯。上面引用的重量百分比是基于组合物的总重量。二元混合物优选是不易燃的或仅是弱易燃的，如通过ASHRAE标准34:2016的测试方法确定的。

在优选的实施例中，将1,1-二氟乙烯(R-1132a)和三氟碘甲烷(CF

因此，本发明的另一方面提供了一种三元或更高元组合物，尤其是三元或更高元制冷剂组合物，其包含1,1-二氟乙烯(R-1132a)、三氟碘甲烷(CF

按组合物的总重量计，这类组合物通常将包含1至95重量％，例如1至50重量％的三氟碘甲烷和99至5重量％，例如99至50重量％的1,1-二氟乙烯以及选自由二氧化碳、四氟甲烷、三氟甲烷和全氟乙烷组成的组的至少一种不易燃化合物。

在一个实施例中，按组合物的总重量计，本发明的组合物包含99至70重量％的CF

优选的组合物包含1至40重量％的三氟碘甲烷和99至60重量％的1,1-二氟乙烯以及选自由二氧化碳、四氟甲烷、三氟甲烷和全氟乙烷组成的组的至少一种不易燃化合物，更优选1至30重量％的三氟碘甲烷和99至70重量％的1,1-二氟乙烯以及至少一种不易燃化合物，且具体地说1至20重量％的三氟碘甲烷和99至80重量％的1,1-二氟乙烯以及至少一种不易燃化合物。上面引用的重量百分比是基于组合物的总重量。

优选地选择组合物中的选自由二氧化碳、四氟甲烷、三氟甲烷和全氟乙烷组成的组的至少一种不易燃化合物的量，使得组合物仅是弱易燃的，并且优选地是不易燃的，如通过ASHRAE标准34:2016的测试方法确定的。

更优选地，选择组合物中的选自由二氧化碳、四氟甲烷、三氟甲烷和全氟乙烷组成的组的至少一种不易燃化合物的量，以确保如果整个组合物保持在两相平衡，即例如在气缸或蒸气压缩系统中存在液相和气相两者，则气相组合物将保持不易燃。

本发明的另一方面提供了一种三元或更高元组合物，尤其是三元或更高元制冷剂组合物，其包含1,1-二氟乙烯(R-1132a)、三氟碘甲烷(CF

按组合物的总重量计，这类组合物通常将包含1至95重量％，例如1至50重量％的CF

优选的组合物包含1至40重量％的CF

在实施例中，按组合物的总重量计，本发明的组合物含有的R-1132a的量为约1至约40重量％，优选约1至约30重量％，如约1至约20重量％，例如约1至约10重量％。

优选地，按组合物的总重量计，CF

根据此实施例的某些优选的组合物包括包含以下的那些：

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约70重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

本发明的组合物可以进一步包含CO

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约70重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约40重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约40重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约40重量％的CF

根据本发明的其它优选的组合物包括包含以下的那些：

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约70重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约70重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

约1至约40重量％的R-1132a、约1至约50重量％的CF

在一个实施例中，本发明的组合物包含CF

在另一个实施例中，本发明的组合物包含CF

本发明的组合物还可以包含稳定剂，例如如US 2018/0244969第[0350]至[0361]段中所述。在包括稳定剂的情况下，按组合物的总重量计，本发明的组合物中的量通常在0.001至10.0重量％的范围内，优选在0.001至5.0重量％的范围内，更优选在0.01至3.0重量％的范围内，且具体来说在0.1至2.0重量％范围内。

本发明的组合物优选地具有零臭氧消耗潜能值。

根据本发明的组合物的GWP通常小于约650，如小于约500，例如小于约400。优选地，本发明的组合物的GWP小于约300，如小于约200，例如小于约150。

本发明的组合物在蒸发器或冷凝器中的温度滑移优选小于约15K，甚至更优选小于约10K，并且甚至更优选小于约5K。

在实施例中，组合物可以主要由所陈述的组分组成。通过术语“主要由……组成”，包括以下含义，即本发明的组合物基本上不含其它组分，特别是不含已知用于热传递组合物的其它(氢)(氟)化合物(例如，(氢)(氟)烷烃或(氢)(氟)烯烃)。术语“由……组成”包括在“主要由……组成”的含义内。

通常，与R-1132a相比，本发明的组合物具有降低的易燃性危害。

易燃性可以根据结合ASTM标准E-681的ASHRAE标准34与按照2004年附录34p的测试方法进行测定，其全部内容通过引用并入本文中。

在一方面，与单独的R-1132a相比，组合物具有以下中的一种或多种：(a)更高的更低易燃极限；(b)更高的点火能量；(c)更高的自动点火温度；或(d)更低的燃烧速度。优选地，与R-1132a相比，本发明的组合物在以下方面中的一个或多个方面更不易燃：23℃下的更低易燃极限；60℃下的更低易燃极限；23℃或60℃下的易燃范围的宽度；自动点火温度(热分解温度)；干燥空气中的最小点火能量或燃烧速度。易燃极限和燃烧速度根据ASHRAE-34中指定的方法确定，并且自动点火温度根据ASTM E659-78的方法在500ml玻璃烧瓶中确定。

在优选的实施例中，本发明的组合物不易燃。例如，使用ASHRAE-34方法，本发明的组合物在60℃的测试温度下不易燃。有利地，在约-20℃与60℃之间的任何温度下与本发明的组合物平衡存在的蒸气混合物也不易燃。

在一些应用中，可能没有必要通过ASHRAE-34方法将配制物归类为不易燃。有可能开发出在空气中易燃性极限将被充分降低以使其在应用中安全使用的流体，例如如果在物理上不可能将易燃混合物通过泄漏制冷设备排放到周围环境中的话。

在一个实施例中，根据ASHRAE标准34分类方法，本发明的组合物的易燃性可分类为1或2L，其指示不易燃性(1类)或火焰速度低于10cm/s的弱易燃流体(2L类)。

据信，本发明的组合物表现出完全出乎意料的低/不易燃性、低GWP、改善的润滑剂混溶性和改善的制冷性能性质的组合。在下文更详细地说明了这些制冷性能性质中的一些。

本发明的组合物通常适用于现有设备的设计，并且与目前和已建立的HFC制冷剂一起使用的所有类型的润滑剂都相容。通过使用合适的添加剂，组合物可以任选地与矿物油稳定或相容。

在一个实施例中，本发明提供了包含本发明的组合物的热传递装置。优选地，热传递装置是制冷装置。

方便地，热传递装置是住宅或商用空调系统、热泵或商用或工业制冷系统。

本发明还提供了本发明的组合物在本文所述的热传递装置(诸如制冷系统)中的用途。

根据本发明的另一方面，提供了可喷雾组合物，其包含待喷雾的材料和包含本发明的组合物的推进剂。

根据本发明的又一方面，提供了一种冷却物品的方法，该方法包含冷凝本发明的组合物，并且之后在待冷却的物品附近蒸发所述组合物。

根据本发明的另一方面，提供了一种加热物品的方法，该方法包含在待加热的物品附近冷凝本发明的组合物，并且之后蒸发所述组合物。

根据本发明的又一方面，提供了一种从生物质中提取物质的方法，该方法包含使生物质与包含本发明的组合物的溶剂接触，并且将物质与溶剂分离。

根据本发明的另一方面，提供了一种清洁物品的方法，该方法包含使物品与包含本发明的组合物的溶剂接触。

根据本发明的又一方面，提供了一种从水溶液中提取材料的方法，该方法包含使水溶液与包含本发明的组合物的溶剂接触，并且将材料与溶剂分离。

根据本发明的另一方面，提供了一种从颗粒状固体基质中提取材料的方法，该方法包含使颗粒状固体基质与包含本发明的组合物的溶剂接触，并且将材料与溶剂分离。

根据本发明的又一方面，提供了包含本发明的组合物的机械发电装置。

优选地，该机械发电装置适合使用朗肯循环(Rankine Cycle)或其变型来由热产生功。

根据本发明的另一方面，提供了一种改造热传递装置的方法，该方法包含去除现有热传递流体并引入本发明的组合物的步骤。优选地，热传递装置是制冷装置，诸如超低温制冷系统。有利地，该方法还包含获得温室气体(例如二氧化碳)排放信用配额的步骤。

根据上述改造方法，在引入本发明的组合物之前，可以从热传递装置中完全去除现有热传递流体。也可以从热传递装置中部分地去除现有热传递流体，随后引入本发明的组合物。

本发明的组合物也可以通过以期望的比例混合R-1132a和CF

在本发明的又一方面，提供了一种减少由包含现有化合物或组合物的产品的操作引起的环境影响的方法，该方法包含用本发明的组合物至少部分地替换现有化合物或组合物。

环境影响包括产品的操作过程中温室气体的产生和排放。

如上所述，可以认为这种环境影响不仅包括因泄漏或其它损失而产生显著环境影响的那些化合物或组合物的排放，还包括由于装置在其工作寿命期间消耗的能量而产生的二氧化碳排放。可以通过被称为总当量变暖影响(TEWI)的量度来量化这种环境影响。这一量度已被用于量化某些固定式制冷和空调设备(包括例如超市制冷系统)的环境影响。

该环境影响还可以被视为包括由合成和制造化合物或组合物所产生的温室气体的排放。在这种情况下，制造排放被添加到能源消耗和直接损失影响中，以得出被称为生命周期碳产生(LCCP)的量度。LCCP常用于评估汽车空调系统的环境影响。

在优选的实施例中，与通过使用现有化合物或组合物所获得的相比，使用本发明的组合物产生的设备具有更低的总当量变暖影响和/或更低的生命周期碳产生。

可以对例如空气调节、制冷(例如，低温和超低温制冷)、热传递、气溶胶或可喷雾推进剂、气态电介质、火焰抑制、溶剂(例如，用于香料和芳香剂的载体)、清洁剂、局部麻醉剂和膨胀应用领域中的任何合适的产品执行这些方法。优选地，该领域是制冷。

合适的产品的实例包括热传递装置、可喷雾组合物、溶剂和机械发电装置。在优选的实施例中，该产品是热传递装置，诸如制冷装置。

如通过GWP和/或TEWI和/或LCCP所测量的，现有化合物或组合物具有的环境影响比替换其的本发明的组合物更大。现有化合物或组合物可以包含氟碳化合物，诸如全氟碳化合物、氢氟碳化合物、氯氟碳化合物或氢氯氟碳化合物，或者其可以包含氟化烯烃。

优选地，现有化合物或组合物是热传递化合物或组合物，诸如制冷剂。可以替换的制冷剂的实例包括R-410A、R454B、R-452B和R-32，优选R-410A。

可以替换任何量的现有化合物或组合物以减少环境影响。这可能取决于被替换的现有化合物或组合物的环境影响以及本发明的替代组合物的环境影响。优选地，产品中的现有化合物或组合物被本发明的组合物完全替换。

本发明的组合物可以在蒸气压缩热传递系统中特别有用，如制冷、空调和热泵系统。

当用于蒸气压缩热传递系统中时，本发明的制冷剂组合物通常将与润滑剂组合。合适的润滑剂包括多元醇酯，如新戊基多元醇酯，和聚烷二醇，优选地在两端用烷基(例如C

通过以下非限制性实例说明本发明。

实例

现在通过在冷却循环中对本发明的所选组合物的性能进行理论循环建模来说明本发明(实例1-10)。

对于所有建模实验，均选择R-410A作为参考制冷剂。假定以下条件：

使用NIST REFPROP10作为热力学数据源在Microsoft Excel中进行建模。首先使用恒容设备研究R-1132a与R-134a、R-1234yf、R-125、R-152a、R-744、CF

建模的循环是包含蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置的标准空调蒸气压缩循环。

本发明的混合物可提供接近于可用R-410A获得的容量和能量效率(COP)，因此适用于空调应用。本发明的某些优选混合物提供的容量和COP在可用R-410A在蒸发器和/或冷凝器中的温度滑移小于10K的情况下获得的值的5％内。可以预期，这类混合物将可在对现有设备设计(旨在用于R-410A)进行较小改动的情况下使用。其它组合物提供更高的容量，但具有更高的温度滑移；尽管如此，这类混合物仍可以为新的设备设计提供希望。

实例1(包含R-1132a、CF

实例2(包含R-1132a、CF

实例3(包含R-1132a、CF

实例4(包含R-1132a、CF

实例5(包含R-1132a、CF

实例6(包含R-1132a、CF

实例7(包含R-1132a、CF

实例8(包含R-1132a、CF

实例9(包含R-1132a、CF

实例10(包含R-1132a、CF

实施例11至15展示了在热泵循环中本发明所选组合物的性能的理论循环建模。对于热泵循环，选择R-1234yf作为参考制冷剂。

使用NIST REFPROP10作为热力学数据源在Microsoft Excel中进行建模。首先使用恒容量设备研究R-1132a与R-32和R-1234yf的混合物的相平衡，以测量在-70C到+40C的温度范围内R-1132a/R-32或R-1132a/R-1234yf的二元混合物的蒸气压力。然后，将此数据进行回归，以产生二进制交互参数用于再现实验数据的REFPROP中。

建模的循环包括制冷剂蒸气的中压蒸气喷射以改善循环性能。对于每种组合物，确定最佳喷射压力，以使加热的性能系数(COP)最大化。

对于热泵循环，假定以下条件：

实例11(包含R-1132a和CF

实例12(包含4wt％R-1132a、R-1234yf和CF

实例13(包含8wt％R-1132a、R-1234yf和CF

实例14(包含10wt％R-1132a、R-1234yf和CF

实例15(包含4wt％R-1132a、8wt％R-32、R-1234yf和CF