三甘醇双(2-乙基己酸酯)的合成

技术领域

本发明总体上涉及有机化学领域。它具体涉及2-乙基己酸甲酯(M2EH)与三甘醇酯(TEG)的酯交换以产生三甘醇二-2-乙基己酸酯(TEG-2EH，也称作三甘醇双(2-乙基己酸酯))。

背景技术

三甘醇二-2-乙基己酸酯(TEG-2EH)对夹层企业来说是关键增塑剂。具体地说，TEG-2EH用于车窗、住宅窗和商业橱窗应用。TEG-2EH可以通过以下生产：由正丁醛的羟醛缩合/氢化制得2-乙基己醛(HEH)。将2-乙基己醛经氧化以生产2-乙基己酸(2EHacid)。过量的2-乙基己酸随后与三甘醇(TEG)缩合以形成TEG-2EH。然而，这种生产TEG-2EH的方法遭遇合成步骤多、纯化步骤多和产率相对低的缺点。

一种替代性方案，使用醛-醇偶联成酯技术(aldehyde-alcohol-coupling-to-esters technology，AACE)，如2-乙基己醛(HEH)与甲醇(MeOH)的脱氢偶联以产生2-乙基己酸甲酯(M2EH)，随后使2-乙基己酸甲酯与三甘醇发生简单的酯交换以形成TEG-2EH和甲醇，将减少对多个合成步骤的需求和减少对2-乙基己酸的使用。

本发明满足这种需求以及其他需求，这将从以下描述和所附权利要求变得明显。

发明内容

本发明如所附权利要求书中那样阐述。

在一个实施例中，本发明是一种制备三甘醇二-2-乙基己酸酯的方法，该方法包括：

a)将2-乙基己酸甲酯与三甘醇合并以形成第一混合物；

b)在催化剂存在下加热第一混合物，以形成包含甲醇和三甘醇二-2-乙基己酸酯的第二混合物；以及

c)从第二混合物分离出甲醇，以产生三甘醇二-2-乙基己酸酯。

在另一实施例中，本发明是一种制备三甘醇二-2-乙基己酸酯的方法，该方法包括：

a)将2-乙基己酸甲酯与三甘醇合并以形成第一混合物；

b)在催化剂存在下，将第一混合物在约100℃至约180℃的温度下加热约2小时至约8小时，以形成包含甲醇和TEG-2EH的第二混合物，催化剂选自Na

c)从第二混合物分离出甲醇，以产生TEG-2EH。

具体实施方式

如本文所用，以下术语具有如下面定义的含义。

术语“M2EH”指2-乙基己酸甲酯。

术语“TEG”指三甘醇。

术语“TEG-2EH”指三甘醇二-2-乙基己酸酯。

术语“MeOH”指甲醇。

术语“Ti(OiPr)

缩写“wt％”意指重量百分数。

缩写“mol％”意指摩尔百分数。

如本文所用，除非上下文明确有相反提示，否则不定冠词“a”和“an”意指一个或多个。类似地，除非上下文明确有相反提示，否则名词的单数形式包括其复数形式，反之亦然。

尽管已经尝试呈现精确，然而本文所述的数值和范围应当视为近似值(甚至在不受术语“约”限定时也是如此)。这些值和范围可以从其声称的数值变动——取决于力图通过本发明获得的期望特性以及因测量技术中存在的标准差产生的差异。另外，本文所述的范围意图并且尤其构思成包括所声称范围内的全部子范围和值。例如，0至100的范围意在描述并且包括该范围内的全部值，包括子范围如0.1-99.9、1-99、50-100、60-90和70-80。

已经惊讶地发现，形成多种甲基酯的有效方法是通过Shvo催化剂存在下的氧代醛类与甲醇的直接偶联(等式(1))。

Shvo催化剂(1-羟四苯基-环戊二烯基(四苯基-2,4-环戊二烯-1-酮)-μ-氢四羰基二钌(II))市售自Millipore Sigma。

发现这些反应的产率和选择性优异并且通常落在95-99％之间。特别使人有兴趣的是2-乙基己醛和甲醇之间的反应，以按99.5％产率和高度选择性产生2-乙基己酸甲酯。这个发现已经允许我们考虑新的合成路线，该新合成路线利用2-乙基己酸甲酯和三甘醇之间的酯交换反应以产生三甘醇二-2-乙基己酸酯(TEG-2EH)作为产物(等式(2))。低沸性甲醇是这个反应的唯一副产物，因此以下是可能的：通过从反应体系连续移除甲醇，热力学驱动该反应至完全。

我们考察了多种轻易可获得的催化剂来实施2-乙基己酸甲酯和三甘醇之间的酯交换反应。TEG-2EH的形成以两步发生：一当量的2-乙基己酸甲酯与三甘醇反应以提供TEG-2EH单酯(等式(3))，第二当量的2-乙基己酸甲酯进一步与该单酯反应以产生想要的TEG-2EH二酯(等式(4))。

在本发明的一些实施例中，合适的催化剂包括碳酸盐。在本发明的一些实施例中，合适的催化剂包括Na

有助于TEG-2EH反应的温度可以为：例如100至180℃、105至180℃、110至180℃、120至180℃、125至180℃、130至180℃、135至180℃、140至180℃、100至175℃、100至170℃、100至165℃、120至165℃、125至165℃、130至165℃、或135至165℃。

不具体地限制可以实施酯交换反应的压力。例如，压力可以从大气压至2MPa。反应可以在开放式反应器中进行，其中随反应推进，可以取出产生的甲醇。或者，反应可以在密封的反应器中进行，其中产生的甲醇留在反应器中。

优选地，在没有水存在的情况下实施酯交换反应。

可以在不存在有机溶剂或存在有机溶剂的情况下实施酯交换反应。合适的溶剂包括：芳族和烷基芳族溶剂，如苯、甲苯和或二甲苯；C

酯交换反应可以以约1-5mol％的催化剂载量进行。

将甲醇轻易地通过蒸馏从反应液分离、冷凝并纯化供备选用途。这些操作可以以分批模式或连续模式实施。

从甲醇TEG-2EH反应混合物回收的TEG-2EH可用水洗涤以移除催化剂。

根据本发明的方法可以按至少90％、至少95％或至少99％的产率生产TEG-2EH。可以实现这些产率的反应时间包括：8小时或更短、7小时或更短、6小时或更短、5小时或更短、4小时或更短、3小时或更短、2小时或更短或者1小时或更短。

本发明包括并且明确地构思本文公开的实施例、特征、特点、参数和/或范围的任何和全部组合。即，本发明可以由本文提到的实施例、特征、特点、参数和/或范围的任何组合限定。

本发明可以通过其优选实施例的以下实例进一步说明，不过将理解的是，除非另外专门指出，否则这些实例仅出于说明目的被包括并且不意在限制本发明的范围。

2-乙基己酸甲酯的合成

将无水甲醇(47.4摩尔，1523克)添加至一个5L容器，使其至3.5℃，同时在N

实例1.布朗斯特酸(

向配备磁力搅拌器、N

表1.布朗斯特酸催化剂的反应性

实例2.布朗斯特碱催化的M2EH和TEG的酯交换

由于布朗斯特酸催化剂的热降解带来难题，我们接着把注意力转向布朗斯特碱(表2)。向配备磁力搅拌器、N

尽管NaOMe显示反应性，反应以比PTSA慢得多的速率推进。

实例3.Ti催化或Ru催化的M2EH和TEG的酯交换

向配备磁力搅拌器、N

表2.布朗斯特碱的催化反应性

实例4.使用碳酸盐类似物K

向配备磁力搅拌器、N

为了论证放大该反应的可行性，我们以升的规模实施了K

实例5

除布朗斯特酸和碱之外，我们还已经研究了在异丙氧化钛和Shvo催化剂存在下的酯交换反应(表3)。尽管Shvo配合物未显示催化活性(试验9)，但Ti(OiPr)

表3.Ti(OiPr)

当使用无水K

总之，我们已经发现，碳酸盐——尤其K

在本说明书中，已经公开了本发明的某些实施例，虽然使用下位概念，但它们仅按类属性和描述性意义使用且其目的不在于限制，本发明的范围在伴随的权利要求中阐述。