一种多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及柔性材料和传感器技术领域，具体涉及到一种多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着柔性电子技术的不断进步，各种各样的柔性电子器件逐渐进入了人们的生活，并成为了人类生活中不可或缺的一部分，无论是可穿戴电子设备、电子皮肤、假肢，还是人机交互界面，柔性电子器件已经应用于生活中的各个角落。在诸多的柔性电子器件中，柔性传感器逐渐作为柔性电子器件的主要分支逐渐成为了科学家们的研究热点。柔性传感器不仅能依附于各种形状的表面，而且能将外来的物理信号转变为电信号，进一步通过对电信号进行监测分析，从而得到外来物理信号的相关信息。

在诸多种类的柔性传感器中，柔性应变传感器由于其在诸多领域的潜在应用逐渐成为国内外研究团队的研究热点。目前，碳基材料(如石墨烯、碳纳米管等)由于其较好的电学、力学性能，常常被用作组成柔性应变传感器的导电网络，然而为实现导电网络在变形条件下产生更大的电阻变化，需针对导电网络的微观结构进行设计。石墨烯材料在组成导电网络时，在拉伸应变条件下，相邻石墨烯片将发生滑移，从而产生电阻变化；碳纳米管材料组成的导电网络在延展状态下电阻也会变大，但实现高灵敏的应变检测始终是柔性应变传感器的面临的难题。

发明内容

针对上述不足或缺陷，本发明的目的是提供一种多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜及其制备方法和应用，可有效解决现有柔性应变传感器灵敏度低的问题。

为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：

本发明提供一种多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将催化剂置入反应容器内，然后通入碳源气体，于600℃～800℃温度下反应20～50分钟，制得碳包覆催化剂；

步骤2：将步骤1所得的碳包覆催化剂于酸性溶液中洗涤，制得空心多孔结构的碳胶囊；

步骤3：将步骤2所得的碳胶囊与辅助造孔剂分散于去离子水中，剪切搅拌，蒸发，干燥，研磨，制得辅助造孔剂与碳胶囊的混合粉体；

步骤4：将聚二甲基硅氧烷涂敷于玻璃片，固化，制得聚二甲基硅氧烷柔性基底膜；

步骤5：在聚二甲基硅氧烷柔性基底膜上继续涂敷一层聚二甲基硅氧烷湿膜，并将步骤3所得的混合粉体筛分于聚二甲基硅氧烷湿膜表面，固化，制得碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜；

步骤6：将步骤5所得的碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜浸于水溶液中，并将碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜从玻璃片表面剥离，干燥，制得多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜。

进一步地，步骤1中的催化剂为氧化锌。

进一步地，步骤1中的碳源气体为乙炔。

进一步地，步骤1中的温度为650℃，时间为30分钟。

进一步地，步骤2中的酸性溶液并不作具体限定，可为稀硝酸溶液、稀盐酸溶液等。

进一步地，步骤3中辅助造孔剂与碳胶囊的质量比为10～40:1，优选为10:1。

进一步地，步骤3中的辅助造孔剂为氯化钠。

进一步地，步骤4中聚二甲基硅氧烷柔性基底膜的厚度为1～3mm，优选为1mm。

进一步地，步骤5中聚二甲基硅氧烷湿膜的厚度为1～3mm，优选为1mm。

进一步地，步骤4和步骤5中固化的温度为60℃～80℃，固化时间为1～3小时。

本发明还提供上述制备方法制得的多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜。

本发明还提供上述多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜在柔性应变传感器中应用。

本发明具有以下优点：

1、本发明提供一种多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜的制备方法，首先在高温与催化剂作用下，实现催化剂的碳包覆，然后于酸性溶液中反复洗涤去除催化剂模板，得到空心多孔结构的碳胶囊，并将其与辅助造孔剂混合研磨后制得混合粉体，并将混合粉体筛分于聚二甲基硅氧烷湿膜表面，由于聚二甲基硅氧烷湿膜的流动性与黏附作用，混合粉体将逐渐浸入聚二甲基硅氧烷结构中，经固化形成碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合结构；通过碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜浸于水溶液中，随着辅助造孔剂在水溶液中的溶解，实现了嵌入式的微孔在碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜内的产生，最终制得多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜；本发明以具有较小长径比的空心多孔结构的碳胶囊作为导电骨架，与传统的石墨烯骨架与碳纳米管组成的导电网络结构相比，在较小的应变条件下导电网络结构可发生更大的变化；

2、本发明提供一种多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜可被应用于柔性应变传感器中，可实现小范围高灵敏的应变捕捉，在0-20％的应变条件下最大可达到150.7的灵敏度，在未来的电子皮肤及可穿戴电子设备领域具有潜在应用价值。

附图说明

图1为本发明多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜的展示图与SEM图；其中，(a)为多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜裁剪后的尺寸展示图；(b)为多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜的柔性可拉伸展示，(c-d)对应于多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜的表面SEM图；(e-g)对应于多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜的断面SEM图；

图2为本发明所制备多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜的Raman图；

图3为本发明中不同辅助造孔剂添加质量比对多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜电阻的关系曲线；

图4为本发明所述制备柔性应变传感器的拉伸应变-电阻变化曲线；

图5为本发明所制备柔性应变传感器在不同拉伸应变条件下的I-V曲线；

图6为本发明所制备柔性应变传感器的弯曲应变-电阻变化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种多孔碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将3g氧化锌催化剂置入管式炉内，在惰性气氛下加热至600℃，通入乙炔碳源气体，并控制碳源气体的气流量为50sccm，反应30min后，将炉腔冷却至室温，收集碳包覆催化剂；

步骤2、将步骤1所得碳包覆催化剂在稀硝酸溶液中反复洗涤3次，去除催化剂模板，得到空心多孔结构的碳胶囊；

步骤3、将12g氯化钠辅助造孔剂与步骤2所得的1.2g空心多孔结构的碳胶囊分散与60ml去离子水中，即控制辅助造孔剂与碳胶囊质量比为10：1，剪切搅拌30min；

步骤4、将步骤3所得混合溶液蒸发，干燥研磨，得到辅助造孔剂与碳胶囊混合的粉体；

步骤5、将PDMS预聚物与固化剂以体积比10：1混合，带气泡消除后涂敷于一片洁净的玻璃片上，在70℃条件下固化2h；

步骤6、在步骤5所得的PDMS基底膜上继续涂敷一层PDMS(聚二甲基硅氧烷)，并将步骤2所得混合粉体筛分于PDMS湿膜表面，在70℃条件下固化2h，制得碳胶囊基/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜；

步骤7、将步骤6所得柔性膜在水溶液中浸出，然后将柔性膜从玻璃片表面剥离，干燥得到多孔结构的碳胶囊/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜，命名为PDMS@CNs。

实施例2

本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤1中，将12g辅助造孔剂与0.6g碳胶囊分散与60ml去离子水中，即控制辅助造孔剂与碳胶囊质量比为20：1剪切搅拌；其余步骤与实施例1相同。得到柔性膜命名为PDMS@CNs-20。

实施例3

本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤1中，将12g辅助造孔剂与0.3g碳胶囊分散与60ml去离子水中，即控制辅助造孔剂与碳胶囊质量比为40：1剪切搅拌；其余步骤与实施例1相同。得到柔性膜命名为PDMS@CNs-40。

实验例1

本实验例通过扫描电子显微镜对实施例1制得的碳胶囊/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜进行测试，测试结果如图1所示。其中，图1中(a)与(b)展示了柔性膜的尺度与可弯曲性能。从碳胶囊/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜的表面SEM图(c-d)图中可以看出样品表面的多孔结构；(e-g)展示了柔性膜的断面SEM，可以看出，柔性膜呈现出层状结构，分别为上层碳胶囊/聚二甲基硅氧烷多孔层与下层PDMS基底层；此外，随着辅助造孔剂在溶液中的溶解，嵌入式的微孔在复合结构中出现。

实验例2

本实验例通过拉曼光谱对实施例1制得的碳胶囊/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜、纯PDMS与纯碳胶囊进行测试，测试结果如图2所示。其中，图2表明纯PDMS与纯碳胶囊的拉曼位移可以与PDMS@CNs复合结构良好对应；

实验例3

本实验例以实施例1-3制得的碳胶囊/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜为基础，考察了不同质量比造孔剂添加对柔性膜的电阻影响，测试结果如图3所示。结果表明，随着造孔剂质量比增大，孔径增多，柔性膜的电阻变大。

实验例4

本实验例以实施例1制得的碳胶囊/聚二甲基硅氧烷复合柔性膜作为柔性应变传感器，进行柔性传感器电学性能检测：

将PDMS@CNs柔性膜两端涂敷导电浆料并用导线引出，作为电极。使用自制的压力机作为外部压力来源，使用吉时利2450数字源表对柔性膜的实时电阻进行监测，测试结果如图4-6所示。

图4展示了PDMS@CNs柔性膜在0-20％应变范围条件下电阻随着应变的连续变化，可以看出，随着应变程度变大，柔性膜的电阻逐渐增加；其中，图4中三条曲线从上至下依次代表为辅助造孔剂与碳胶囊质量比为10:1、20:1和40:1的测试结果。

图5展示了不同应变条件下柔性膜的I-V曲线，I-V曲线表明该柔性膜在各应变条件下均展示出较好的欧姆特性。

图6展示了柔性膜的弯曲应变-电阻变化曲线，与拉伸应变类似，柔性膜的电阻随应变变大而变大；其中，图6中三条曲线从上至下依次代表为辅助造孔剂与碳胶囊质量比为10:1、20:1和40:1的测试结果。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。