新型二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于脱硝催化剂技术领域，尤其涉及一种新型二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂及制备方法。

背景技术

氮氧化物（NO

随着我国NO

层柱粘土（Pillared Interlayer Clays，PILC）作为一类新型多孔材料，是近年来国际上正在大力研究开发的一种新型催化材料，具备非常优异的催化性能。我国拥有丰富的膨润土资源，约占世界总储量的60%，它是制备层柱粘土的主要原材料，成本低廉。而且，层柱黏土的催化剂在氨法还原SCR中具有很好的抗H

本发明的目的是提供一种高效、宽温、廉价的烟气脱硝催化剂，是在载体TiO

发明内容

本发明的目的是提供一种安全有效、使用方便的新型二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂，并提供其简单、便捷、实用的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种新型二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂，脱硝催化剂包括催化剂主体结构，催化剂主体结构包括催化剂载体和催化活性物质，催化剂载体成分包括钛白粉，催化剂载体成分还包括Ti、Zr和Al改性层柱黏土中至少一种，其中Ti、Zr和Al作为层柱黏土的柱撑剂，催化活性物质包括V、Ce、Mn、Ho、La和Pr的氧化物中至少一种。

进一步地，所述改性层柱黏土的原材料组分为膨润土、蒙脱石、胶岭石、累托土、斑脱土、贝得石和汉克特石中至少一种，改性层柱黏土的原材料粒径为180-220目。

进一步地，所述改性层柱黏土Ti柱撑剂的前驱体为TiCl

进一步地，所述脱硝催化剂的结构为蜂窝式，所述催化剂载体占催化剂主体结构的质量分数为95-99wt%，催化活性物质占催化剂主体结构的质量分数为1-5wt%。

进一步地，所述催化剂载体还包括结构助剂、粘合剂和增塑剂。

进一步地，所述结构助剂为玻璃纤维和纸浆棉中至少一种，粘合剂为聚丙烯酰胺和甲基纤维素中至少一种，增塑剂为聚氧化乙烯。

进一步地，所述结构助剂占催化剂载体的质量分数为2%-8%，粘合剂占催化剂载体的质量分数为2%-8%，增塑剂占催化剂载体的质量分数为2%-8%。

一种新型二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备改性层柱黏土柱撑剂；

（2）将改性层柱黏土的原材料组分加入到溶剂中，加入分散剂，搅拌至充分分散，得到黏土悬浮液；

（3）将步骤（1）中柱撑剂滴加到步骤（2）中黏土悬浮液中，继续搅拌，用去离子水清洗并调节pH值为6.5-7.5，烘干后煅烧、粉碎，即可得到改性层柱黏土；

（4）将步骤（3）中改性层柱黏土和钛白粉混合均匀后，加入活性物质的前驱体溶液，并加入结构助剂、粘合剂和增塑剂，充分混炼均匀，经过陈腐、预挤出、成型、干燥和锻炼，即可得到二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂。

进一步地，所述步骤（1）中柱撑剂包括Ti柱撑剂、Zr柱撑剂、Al柱撑剂，Ti柱撑剂的制备方法为：在搅拌条件下，将Ti前驱体加入到HCl中，Ti前驱体和HCl的摩尔比为1-3:1，继续搅拌30-60 min，静止2-6 h，得到Ti柱撑剂；Zr柱撑剂的制备方法为：将Zr前驱体加入到去离子水中，制成浓度为0.1-0.5 mol/L的溶液，加热至85℃，并持续搅拌4-8 h，得到Zr柱撑剂；Al柱撑剂的制备方法为：将NaOH溶液加入到Al前驱体溶液中，NaOH和Al前驱体的摩尔比为1-2:1，持续搅拌8-16 h，静止2-6 h，得到Al柱撑剂。

进一步地，所述步骤（2）中溶剂为去离子水、丙酮、酒精、去离子水+丙酮或去离子水+酒精，其中去离子水+丙酮中去离子水和丙酮的比例为1:0.5、1:1、1:2或1:4，去离子水+酒精中去离子水和酒精的比例为1:0.5、1:1、1:2或1:4，改性层柱黏土的原材料组分和溶剂的质量比为0.4-1:100，所述分散剂为Na

所述步骤（3）中继续搅拌时间为12-36 h，所述柱撑剂和黏土的质量比为10-20mmol:1 g，烘干温度为60-80℃，煅烧温度为450-600℃，升温速率为5-10℃/min，煅烧时间为3-8 h，粉碎后得到的改性层柱黏土的粒径为40-80目；

所述步骤（4）中改性层柱黏土和钛白粉的比例为5-40:100，所述活性物质的前驱体为NH

本发明具有的优点是：

（1）本发明提供的新型二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂，不仅可以有效去除烟气中的NO

（2）本发明提供的新型二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂，柱撑剂能在黏土层中均匀分布而且比较紧密，催化剂整体结构更加稳固，提高催化剂抗压性能和抗磨损能力，有利于催化剂在烟气治理领域的推广。

（3）本发明提供的新型二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂，具有减少催化剂主要原材料钛白粉的用量的优点，为企业降低成本增加利润，市场需求量大。

（4）本发明提供的新型二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂，提高SCR脱硝技术在烟气治理方向的应用前景，具有良好的经济和社会效益。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，另外，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种新型二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂，脱硝催化剂包括催化剂主体结构，催化剂主体结构包括催化剂载体和催化活性物质，催化剂载体成分包括钛白粉，催化剂载体成分还包括Ti改性层柱黏土，其中Ti作为层柱黏土的柱撑剂，改性层柱黏土Ti柱撑剂的前驱体为TiCl

脱硝催化剂的结构为蜂窝式，催化剂载体占催化剂主体结构的质量分数为95wt%，催化活性物质占催化剂主体结构的质量分数为5wt%。催化剂载体还包括结构助剂、粘合剂和增塑剂。结构助剂为玻璃纤维，粘合剂为聚丙烯酰胺，增塑剂为聚氧化乙烯。结构助剂占催化剂载体的质量分数为2%，粘合剂占催化剂载体的质量分数为2%，增塑剂占催化剂载体的质量分数为2%。

一种新型二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备改性层柱黏土Ti柱撑剂，在搅拌条件下，将Ti前驱体加入到HCl中，Ti前驱体和HCl的摩尔比为1:1，继续搅拌30 min，静止2 h，得到Ti柱撑剂。

（2）将改性层柱黏土的原材料组分加入到溶剂去离子水中，改性层柱黏土的原材料组分和溶剂的质量比为0.4:100，加入浓度为1 g/L的分散剂Na

（3）将步骤（1）中柱撑剂滴加到步骤（2）中黏土悬浮液中，柱撑剂和黏土的质量比为10 mmol:1 g，继续搅拌12 h，用去离子水清洗并调节pH值为6.5，烘干后煅烧、粉碎，烘干温度为60℃，煅烧温度为450℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为3 h，即可得到改性层柱黏土，改性层柱黏土的粒径为40目。

（4）将步骤（3）中改性层柱黏土和钛白粉按照比例5:100混合均匀后，加入浓度为1%的活性物质的前驱体NH

实施例2

一种新型二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂，脱硝催化剂包括催化剂主体结构，催化剂主体结构包括催化剂载体和催化活性物质，催化剂载体成分包括钛白粉，催化剂载体成分还包括Zr改性层柱黏土，其中Zr作为层柱黏土的柱撑剂，改性层柱黏土Zr柱撑剂的前驱体为ZrCl

脱硝催化剂的结构为蜂窝式，催化剂载体占催化剂主体结构的质量分数为99wt%，催化活性物质占催化剂主体结构的质量分数为1wt%。催化剂载体还包括结构助剂、粘合剂和增塑剂。结构助剂为纸浆棉，粘合剂为甲基纤维素，增塑剂为聚氧化乙烯。结构助剂占催化剂载体的质量分数为8%，粘合剂占催化剂载体的质量分数为8%，增塑剂占催化剂载体的质量分数为8%。

一种新型二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备改性层柱黏土Zr柱撑剂，将Zr前驱体加入到去离子水中，制成浓度为0.5mol/L的溶液，加热至85℃，并持续搅拌8 h，得到Zr柱撑剂。

（2）将改性层柱黏土的原材料组分加入到溶剂去离子水+丙酮中，其中离子水和丙酮的比例为1:1，加入浓度为5 g/L的分散剂Na

（3）将步骤（1）中柱撑剂滴加到步骤（2）中黏土悬浮液中，柱撑剂和黏土的质量比为20 mmol:1 g，继续搅拌36 h，用去离子水清洗并调节pH值为7.5，烘干后煅烧、粉碎，烘干温度为80℃，煅烧温度为600℃，升温速率为10℃

（4）将步骤（3）中改性层柱黏土和钛白粉按照比例40:100混合均匀后，加入浓度为5%的活性物质的前驱体La(NO

实施例3

一种新型二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂，脱硝催化剂包括催化剂主体结构，催化剂主体结构包括催化剂载体和催化活性物质，催化剂载体成分包括钛白粉，催化剂载体成分还包括Al改性层柱黏土，其中Al作为层柱黏土的柱撑剂，改性层柱黏土Al柱撑剂的前驱体为AlCl

脱硝催化剂的结构为蜂窝式，催化剂载体占催化剂主体结构的质量分数为97wt%，催化活性物质占催化剂主体结构的质量分数为3wt%。催化剂载体还包括结构助剂、粘合剂和增塑剂。结构助剂为玻璃纤维和纸浆棉，粘合剂为聚丙烯酰胺和甲基纤维素，增塑剂为聚氧化乙烯。结构助剂占催化剂载体的质量分数为5%，粘合剂占催化剂载体的质量分数为5%，增塑剂占催化剂载体的质量分数为5%。

一种新型二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备改性层柱黏土Al柱撑剂，将NaOH溶液加入到Al前驱体溶液中，NaOH和Al前驱体的摩尔比为2:1，持续搅拌16 h，静止6 h，得到Al柱撑剂。

（2）将改性层柱黏土的原材料组分加入到溶剂去离子水+酒精中，其中去离子水和酒精的比例为1:4，改性层柱黏土的原材料组分和溶剂的质量比为0.7:100，加入浓度为3g/L的分散剂Na

（3）将步骤（1）中柱撑剂滴加到步骤（2）中黏土悬浮液中，柱撑剂和黏土的质量比为15 mmol:1 g，继续搅拌24h，用去离子水清洗并调节pH值为7.0，烘干后煅烧、粉碎，烘干温度为70℃，煅烧温度为520℃，升温速率为7℃/min，煅烧时间为6 h，即可得到改性层柱黏土，改性层柱黏土的粒径为60目。

（4）将步骤（3）中改性层柱黏土和钛白粉按照比例20:100混合均匀后，加入浓度为3%的活性物质的前驱体Mn(NO

对比例1

二氧化钛脱硝催化剂，脱硝催化剂包括催化剂主体结构，催化剂主体结构包括催化剂载体和催化活性物质，催化剂载体成分包括钛白粉，催化活性物质包括V、Ce的氧化物。

脱硝催化剂的结构为蜂窝式，催化剂载体占催化剂主体结构的质量分数为95wt%，催化活性物质占催化剂主体结构的质量分数为5wt%。催化剂载体还包括结构助剂、粘合剂和增塑剂。结构助剂为玻璃纤维，粘合剂为聚丙烯酰胺，增塑剂为聚氧化乙烯。结构助剂占催化剂载体的质量分数为2%，粘合剂占催化剂载体的质量分数为2%，增塑剂占催化剂载体的质量分数为2%。

上述脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

在钛白粉中加入浓度为1%的活性物质的前驱体NH

实施例与对比例的效果比较

测试条件如下：

烟气总流量：20 L/min；H

测试结果如下：

对比例1：脱硝效率92.1%，氨逃逸1.6ppm；实施例1：脱硝效率95.3%，氨逃逸1.3ppm；实施例2：脱硝效率93.0%，氨逃逸1.6ppm；实施例3：脱硝效率94.8%，氨逃逸1.4ppm。

由测试结果可知，本申请提供的二氧化钛掺杂改性层柱状黏土脱硝催化剂具有很高的脱硝效率。