一种硼硫共掺杂碳纳米管及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碳纳米管材料技术领域，特别是涉及一种硼硫共掺杂碳纳米管及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术的发展和社会的进步，对于高能量密度电池的需求日益增强。目前商用的锂离子电池的发展遇到瓶颈，如何制备高性能电池负极材料是难题之一。碳纳米管是被研究的最多的负极材料之一，它具有极好的力学性能、独特的管状结构、超大的长径比和比表面积，可提供大量的活性位点，但碳纳米管负极材料的导电性和循环性能较差、库仑效率低、容量较低等使其难以得到广泛的应用。

对碳纳米管进行异原子掺杂，可使碳的电子态密度、带隙、激发能等发生改变。碳纳米管的结构和物理化学性质的变化对其电化学性能产生积极影响，提高了碳纳米管负极的电池比容量、循环性能、稳定性和安全性等性能。

在各种掺杂元素中，三价的硼元素能够p型掺杂，有效提高碳纳米管的导电性，同时增强电池的循环稳定性；引入硫元素形成n型掺杂而提高碳纳米管的电导率，增大碳层间距，并且硫还能吸附锂离子，增加碳纳米管的反应活性位点，对电池的容量产生额外贡献。硼/硫共掺杂产生的协同效应，能够有效提升碳纳米管的电化学性能。

目前合成硼/硫共掺杂碳纳米管的方法主要包括热解法、化学气相沉积法等原位法，以及水热/溶剂热法结合后期热处理的后处理法，原位法危险性较大且成本高，后处理法工艺简单且掺杂效率较高。两步水热法首先利用硝酸蒸汽使纯碳纳米管产生缺陷形成碳悬键，再通过水热法引入硼和硫元素，在不改变原始碳纳米管微观形貌的情况下，实现硼/硫元素共掺杂。该方法存在制备过程耗时以及规模化程度低的缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的硼/硫共掺杂碳纳米管的制备方法存在诸多缺陷的问题，而提供一种硼硫共掺杂碳纳米管的制备方法。具体采用两步水热法，简单有效的制备硼/硫共掺杂碳纳米管。

本发明的另一方面，是提供利用所述制备方法得到的硼硫共掺杂碳纳米管。

本发明的另一方面，是提供所述硼硫共掺杂碳纳米管的应用。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种硼硫共掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，利用硝酸蒸汽对碳纳米管进行氧化刻蚀，得到刻蚀后的碳纳米管；

步骤2，将硫源和硼源混合后作为掺杂剂，加入蒸馏水中加热，使掺杂剂完全溶解，得到掺杂剂溶液；

步骤3，按照质量比在1:(5-7)，优选1:5，取所述刻蚀后的碳纳米管和所述掺杂剂溶液，混合分散均匀后，于160-200℃下保温12-24h，冷却至室温后，除去上层清液，利用去离子水洗涤沉淀物并离心分离，烘干后得到硼硫共掺杂碳纳米管。

在上述技术方案中，所述步骤1中，将纯碳纳米管置于硝酸蒸汽中，于180-200℃，保温3-5h，进行氧化刻蚀，其中所述纯碳纳米管的质量份数与所述硝酸的体积份数比为(0.1-0.6):(0.2-0.5)，质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml，氧化刻蚀完成后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤产物至中性，干燥得到刻蚀后的碳纳米管。

在上述技术方案中，所述步骤1中，取浓度为65％-68％的硝酸加入聚四氟乙烯反应釜中，然后将两端开口且中部设有隔板的石英玻璃管置于所述聚四氟乙烯反应釜中，然后在隔板上覆盖纯碳纳米管将聚四氟乙烯反应釜置于不锈钢套内进行氧化刻蚀。

在上述技术方案中，所述隔板上形成有微孔。

在上述技术方案中，所述步骤2中，硫源为硫脲，硼源为硼酸。

在上述技术方案中，所述步骤2中，硫源中硫元素与硼源中硼元素的摩尔比为(1-5)：1。

本发明的另一方面，依据所述制备方法得到的硼硫共掺杂碳纳米管。

在上述技术方案中，硼硫共掺杂碳纳米管中硼的含量为11.33-11.82wt.％，硫的含量为0.17-0.40wt.％。

本发明的另一方面，所述硼硫共掺杂碳纳米管在电池负极中的应用。

在上述技术方案中，所述硼硫共掺杂碳纳米管于0.1Ag

在上述技术方案中，所述硼硫共掺杂碳纳米管于100mA g

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.相对于目前通过后处理制备硼/硫掺杂碳纳米管的方法，本发明工艺过程简单，成本低廉，便于规模化推广和应用。

2.利用本发明的方法得到的产物的微观形貌不变，润湿性好且掺杂元素的含量较高。

3.用硝酸蒸汽代替传统的Hummer法，在保持原始碳纳米管微观形貌不变的基础上，通过高压的硝酸蒸汽与碳纳米管局部发生氧化和刻蚀作用，产生大量不饱和碳键等缺陷，为硼/硫掺杂提供位点，实现硼和硫的有效掺杂，提高了碳纳米管的电化学性能。

附图说明

图1是仅用硝酸蒸汽处理的碳纳米管的高倍SEM图像；

图2是实施例1中硼源/硫源摩尔比为1:1的硼/硫共掺杂碳纳米管的高倍SEM图像；

图3是实施例1中硼/硫共掺杂碳纳米管的XRD图像；

图4是实施例2中硼源/硫源摩尔比为1:2的硼/硫共掺杂碳纳米管的高倍SEM图像；

图5是实施例2中硼/硫共掺杂碳纳米管的XRD图像；

图6是实施例3中硼源/硫源摩尔比为1:5的硼/硫共掺杂碳纳米管的高倍SEM图像；

图7是实施例3中硼/硫共掺杂碳纳米管的XRD图像；

图8是实施例1、2、3中硼/硫共掺杂碳纳米管在0.1A g

图9是实施例1、2、3中纯碳纳米管以及硼/硫共掺杂碳纳米管在0.1A g

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)将干燥的45mL聚四氟乙烯反应釜置于水平桌面上，滴入0.4ml浓度为65％-68％的硝酸，再平稳地放入有通孔的石英玻璃试管，随后在石英试管内均匀覆盖0.4g纯碳纳米管，将密封好的带有不锈钢套的聚四氟乙烯反应釜转移到烘箱中，设定温度为200℃，保温5h后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤产物至中性，60℃下干燥12h后备用。

(2)将硫源和硼源按硫与硼元素摩尔比为1:1混合后作为掺杂剂，加入盛有30mL蒸馏水的烧杯中，30℃下水浴加热5min，使掺杂剂完全溶解。

(3)将(1)得到的产物和(2)得到的产物按质量比为1:5称取适量(1)得到的产物，加入(2)得到的产物中并在常温下磁力搅拌30min，然后将悬浊液转移至45mL聚四氟乙烯反应釜内，在烘箱中190℃下保温12h。待反应釜冷却至室温后，在10000r min

图1和图2分别是只通过硝酸蒸汽处理过(步骤(1)得到的产物)的纯碳纳米管和实施例1中硫源和硼源摩尔比为1：1的硼/硫共掺杂碳纳米管的高倍SEM图像。从图中可以看出碳纳米管形貌基本不变，只有局部因硝酸蒸汽氧化和刻蚀而作用出现微小缺陷，这也为硼和硫的引入提供条件。与图1相比，图2的碳纳米管的直径和长径比大小几乎一致，并且看不到明显的凸出或凹陷等结构差异，说明硼/硫共掺杂对碳纳米管形貌造成的影响很小。

图3是实施例1中硫源和硼源摩尔比为1：1的硼/硫共掺杂碳纳米管的XRD图像。从图中可知，硼/硫共掺杂碳纳米管在26.4°处和44.3°处出现明显结晶峰，而且(002)和(101)晶面都向衍射角减小的方向发生微小偏移，晶面间距增大，这是由于硼和硫的引入导致的，说明硼/硫共掺杂可以增大石墨层间距。EDS测试数据显示硼的含量为11.82wt.％，硫的含量为0.17wt.％，证明硼和硫成功掺入碳纳米管中。

实施例2

(1)将干燥的45mL聚四氟乙烯反应釜置于水平桌面上，滴入0.4ml浓度为65％-68％的硝酸，再平稳地放入有通孔的石英玻璃试管，随后在石英试管内均匀覆盖0.4g纯碳纳米管，将密封好的带有不锈钢套的聚四氟乙烯反应釜转移到烘箱中，设定温度为200℃，保温5h后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤产物至中性，60℃下干燥12h后备用。

(2)将硫源和硼源按硫与硼元素摩尔比为2:1混合后作为掺杂剂，加入盛有30mL蒸馏水的烧杯中，30℃下水浴加热5min，使掺杂剂完全溶解。

(3)将(1)得到的产物和(2)得到的产物按质量比为1:5称取适量(1)得到的产物，加入(2)得到的产物中并在常温下磁力搅拌30min，然后将悬浊液转移至45mL聚四氟乙烯反应釜内，在烘箱中190℃下保温12h。待反应釜冷却至室温后，在10000r min

图4是实施例2中硫源和硼源摩尔比为2：1的硼/硫共掺杂碳纳米管的高倍SEM图像。从图中可以看出碳纳米管形貌基本不变，说明硼/硫后处理共掺杂对碳纳米管形貌影响不大。

图5是实施例2中硫源和硼源摩尔比为2：1的硼/硫共掺杂碳纳米管的XRD图像。由图可知，与实施例1相比，(002)和(101)晶面偏移量更大，与硫源引入量呈正相关，而硼的含量为11.33wt.％，硫的含量为0.28wt.％，证实了晶面间距的增大是由于硼/硫共掺造成的。

实施例3

(1)将干燥的45mL聚四氟乙烯反应釜置于水平桌面上，滴入0.4ml浓度为65％-68％的硝酸，再平稳地放入有通孔的石英玻璃试管，随后在石英试管内均匀覆盖0.4g纯碳纳米管，将密封好的带有不锈钢套的聚四氟乙烯反应釜转移到烘箱中，设定温度为200℃，保温5h后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤产物至中性，60℃下干燥12h后备用。

(2)将硫源和硼源按硫与硼元素摩尔比为5:1混合后作为掺杂剂，加入盛有30mL蒸馏水的烧杯中，30℃下水浴加热5min，使掺杂剂完全溶解。

(3)将(1)得到的产物和(2)得到的产物按质量比为1:5称取适量(1)得到的产物，加入(2)得到的产物中并在常温下磁力搅拌30min，然后将悬浊液转移至45mL聚四氟乙烯反应釜内，在烘箱中190℃下保温12h。待反应釜冷却至室温后，在10000r min

图6是实施例3中硫源和硼源摩尔比为5：1的硼/硫共掺杂碳纳米管的SEM图像。据图可知，与实施例1和实施例2结果相同，硼/硫共掺杂对碳纳米管形貌几乎不产生影响，也证实后处理掺杂不会使碳纳米管形貌发生变化。

图7是实施例3中硫源和硼源摩尔比为5：1的硼/硫共掺杂碳纳米管的XRD图像。由图7可以看出，与实施例1和例2相比，(002)和(101)晶面偏移量变化最大，硼和硫的含量分别为11.47wt.％和0.40wt.％，说明硫源比例的提高，有利于制备硼和硫元素含量高的碳纳米管。

图8显示了硼/硫共掺杂碳纳米管在不同电流密度下的倍率性能曲线，可以看出，在硫源与硼源摩尔比为1:1时，在0.1A g

图9是纯碳纳米管以及硼/硫共掺杂碳纳米管在100mA g

本发明的通孔石英玻璃试管结合聚四氟乙烯反应釜，采用高压硝酸蒸汽和水热处理来制备硼/硫共掺杂碳纳米管的方法，适用于该体系下所有含硼和硫的碳纳米管材料。

依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的硼/硫共掺杂碳纳米管，并表现出与实施例1-3基本一致的性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。