一种包膜螯合控释肥及其制备方法

技术领域

本发明属于控释肥料技术领域，涉及一种包膜螯合控释肥及其制备方法。

背景技术

我国是一个农业大国，化学肥料在农业领域占有极其重要的地位。农业生产实践研究表明，由于肥料性质与土壤环境条件的综合影响，在肥料使用时普遍存在肥料利用率低的问题。为提高肥料利用率，缓解肥料流失对生态的影响，缓释肥应运而生。关于缓释肥的研究已超过半个世纪，包膜肥通过物理障碍起到缓释作用，避免了脲醛肥料溶解度低无法被完全利用的弊端，已成为缓控释肥发展的重点。包膜材料的选择是影响其缓控释性能的主要因素。当前研究最多的包膜材料是高分子聚合物材料。如聚氨酯（PU），其软硬段可调节，并且能通过共混反应成膜，不仅具备优良的机械性而且具有较好的控释性能，是迄今应用前景最为广泛的缓/控释肥膜材之一。CN102320883A利用多元醇环氧化再与异氰酸酯反应形成聚氨酯/环氧树脂互传网络复合物。虽然合成的复合膜能在肥料表面形成更加致密、疏水的控释膜层，但是聚合物制备过程不可控，易形成不必要的副产物，增加了生产成本。Ricardo Bortoletto-Santos等（Applied Polymer, 2016, 133, 43790）利用蓖麻油基和异氰酸酯合成聚氨酯控释肥，虽然研究了聚氨酯涂层厚度、涂层稳定性及沉积强度等因素对控释肥的释放动力学的影响，但通过蓖麻油基和异氰酸酯制备得到的聚氨酯控释肥的控释性能较短，不能满足生长周期较长的作物对养分的需求。

在作物生长过程中，除了植物三要素氮、磷、钾对提高作物产量和品质起着关键作用，微量元素如铁、硼、锰、铜、锌、钼和氯同样对作物的生长发育起着至关重要的作用。尽管土壤中或多或少含有植物所需的矿物质元素，但由于土壤所蕴含的元素通常以无机物形式存在，易被土壤胶体吸附固定，不利于作物的吸收。根据作物的需求个性和土壤的特性，将作物所需微量元素的无机盐转化为稳定常数大易于迁移的螯合物，则有利于将微量元素传输至根部，促进作物微量养分的吸收，同时避免拮抗作用，促进作物生长，获得较好的施用效果。CN110283000A公开了一种用含硫生物基聚氨酯制备油基聚氨酯包膜缓释肥，利用生物油、多元醇、催化剂、硫磺和多异氰酸酯先后发生酯交换反应、硫化反应、聚合反应制备包膜液均匀喷涂在尿素颗粒表面。虽然得到的包膜缓释肥具有良好的缓释性能，且膜材料降解产生的硫元素可为土壤补充硫养分，但是酯交换反应复杂，硫化时间长，生产效率低，不易于大量生产。CN109503221A提供一种改性木质素螯合肥料，虽然利用螯合力强的改性木质素和中微量元素制备的螯合肥之间的协同作用能够提高作物吸收能力，但是其养分释放速率不可控，不能根据作物在不同时期的需求提供养分。陈朝丹（西北农林科技大学，2017）利用球磨法制备螯合铁化学物，并探究球磨时间对螯合铁的螯合率的影响，采用的固相研磨法操作简单，避开了在溶液中发生反应的各种弊端。CN108484288A通过共混聚乳酸、淀粉和农用微肥后利用螺杆挤出造粒，制备一种多微量元素缓控释肥。这种缓控释微肥元素可调，制备工艺简单，施入土壤后可全部降解。但该发明未给出缓控释肥的释放情况，如初期释放率、释放周期等。

综上，目前尚缺少一种控释性优良、生产成本低、工艺简单、满足作物生长周期所需养分的包膜螯合控释肥。

发明内容

为克服上述现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种包膜螯合控释肥及其制备方法。这种包膜螯合控释肥在较低的包膜率前提下，可达到优良的控释效果，控释肥可以分布在作物根系附近，通过控制释放速率，提供作物生长周期的全部养分。

为实现这一目的，本发明采用的技术方案是：

通过在肥料颗粒表面涂覆一层聚氨酯与改性钠基膨润土复合膜，形成具有控释功能的螯合肥，并设计将螯合态微肥分布在壳层使其具有稳定的环境，根据作物和土壤特性将所需的大中量肥以固体颗粒形式分布在核层。其组成为：壳层螯合态微肥质量分数为2%-5%，核层为大中量颗粒肥质量分数为95%-98%；复合膜中改性钠基膨润土的质量分数为5%-25%。大中量颗粒肥为氮肥、磷肥、钾肥、钙肥、镁肥中的一种或几种。

该包膜螯合控释肥的制备方法，包括以下步骤：

（1）螯合态微肥优选由螯合剂和微量养分的可溶性盐通过高速球磨反应制得。即称取一定量的螯合剂和微量养分的可溶性盐通过高速球磨机在一定的转速下球磨一定的时间制备螯合态微肥。优选的螯合剂为亚氨基二琥珀酸钠（IDHA）、L-谷氨酸钠（L-Glu）、木质素磺酸钠（LS）其中的一种或几种。可溶性为铜、铁、锰、锌、钼等作物所需微量养分中的一种或多种，其阴离子可以为氯离子、硝酸根或硫酸根。球磨速度为300 rpm-500 rpm；球磨时间为0.5 h-3 h。优选的球磨速度为450 rpm，优选的球磨时间为1 h，获得的螯合物用去离子水将其配制成一定浓度螯合溶液备用。

（2）按改性剂占钠基膨润土质量分数为0.1-12%，按液固比5:1，称取一定量的钠基膨润土、改性剂和水，通过优选的超声混合方式进行改性，改性剂为硅烷偶联剂、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，优选硅烷偶联剂，优选改性剂的质量分数为5%，优选的超声功率为200 W，超声温度为45-50 ℃，超声时间为20 min。

（3）将大中量颗粒肥加入至包衣机中，启动加热和旋转开关，使颗粒肥表面温度达到60-80 ℃；大中量颗粒肥的组成根据作物和土壤特性选定，可为氮肥、磷肥、钾肥、钙肥、镁肥中的一种或几种。

（4）按壳层螯合态微肥质量分数为2%-5%，称取一定量步骤（1）获得的螯合液，将其喷洒在颗粒肥表面，停止加热，在低温下固化形成具有核壳结构的螯合肥。

（5）按蓖麻油基多元醇的羟基基团摩尔总量与异氰酸酯基团摩尔总量之比为1:1-1:1.2，分别量取蓖麻油和异氰酸酯单体。按改性膨润土占聚氨酯总量的5-25%，称取一定的改性膨润土，优选的改性膨润土质量分数为15%。先将改性膨润土与蓖麻油基多元醇混匀。优选的异氰酸酯单体含有至少两个异氰酸根基团，所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种；优选的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯，优选的羟基基团摩尔总量与异氰酸酯基团摩尔总量之比为1:1.1。

（6）按包膜质量分数占螯合肥总量的1%-4%，将一定量的蓖麻油和改性膨润土混和液和甲苯二异氰酸酯迅速混合形成聚合液后，立即喷洒到步骤（4）获得的螯合肥表面，加热至60-75 ℃，至少反应5 min，使其原位聚合并固化形成包膜层。

本发明的显著优点在于：

1. 本发明的包膜螯合控释肥选用的反应物料绿色环保，廉价易得，通过原位聚合反应制备的聚氨酯膜材强度高、韧性好。添加改性膨润土作为无机填料，达到减少包膜材料和提高膜材的力学性能、控释性能的目的，从而提高肥料的利用率。

2. 本发明通过简单的工艺将螯合态微肥分布在壳层使其具有稳定的环境，根据作物和土壤特性将所需的大中量肥以固体颗粒形式分布在核层，控释肥可以分布在作物根系附近，通过控制释放速率，提供作物生长周期的全部养分。

附图说明

图1为螯合肥的核壳结构图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不局限于此。

实施例1

（1）称取42.138 g IDHA和21.126 g MnSO

（2）称取50 g钠基膨润土、25.13 g 硅烷偶联剂和250 g水在超声功率为200 W，超声温度为45-50 ℃下反应20 min后于100 ℃下干燥备用。

（3）将400 g尿素加入至包衣机中，启动加热和旋转开关，使颗粒肥表面温度达到60-80 ℃。

（4）称取12 g步骤（1）获得的螯合液，将其喷洒在颗粒肥表面，停止加热，在低温下固化形成具有核壳结构的螯合肥。

（5）称取7.632 g改性膨润土与39.889 g蓖麻油基多元醇混匀。

（6）将10.990 g甲苯二异氰酸酯滴加到步骤（5）中的混合溶液中形成聚合液，再立即喷洒到步骤（4）获得的螯合肥表面，加热至60-75 ℃，至少反应5 min，使其原位聚合并固化形成包膜层。

实施例2

本实施例提供的包膜螯合控释肥，与实施例1相比，区别在于，包膜螯合控释肥的制备步骤（1）中的螯合剂、MnSO

实施例3

本实施例提供的包膜螯合控释肥，与实施例1相比，区别在于，包膜螯合控释肥的制备步骤（1）中的螯合剂、MnSO

实施例4

本实施例提供的包膜螯合控释肥，与实施例1相比，区别在于，包膜螯合控释肥的制备步骤（1）中的微量元素可溶性盐及用量不同，具体为ZnSO

实施例5

本实施例提供的包膜螯合控释肥，与实施例1相比，区别在于，包膜螯合控释肥的制备步骤（1）中除了微量元素可溶性盐及用量不同，还添加了一定量的铁粉，微量元素可溶性盐具体为FeSO

实施例6

本实施例提供的包膜螯合控释肥，与实施例1相比，区别在于，包膜螯合控释肥的制备步骤（5）中改性膨润土、蓖麻油基多元醇和步骤（6）中甲苯二异氰酸酯的用量不同，具体为0.848 g改性膨润土，13.296 g蓖麻油基多元醇，3.663 g甲苯二异氰酸酯；其他原料及步骤与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供的包膜螯合控释肥，与实施例1相比，区别在于，包膜螯合控释肥的制备步骤（5）中改性膨润土、蓖麻油基多元醇和步骤（6）中甲苯二异氰酸酯的用量不同，具体为1.696 g改性膨润土，26.593 g蓖麻油基多元醇，7.327 g甲苯二异氰酸酯；其他原料及步骤与实施例1相同。

实施例8

（1）称取三份42.138 g IDHA 分别与21.126 g MnSO

（2）称取50 g钠基膨润土、2.513 g 硅烷偶联剂和250 g水在超声功率为200 W，超声温度为45-50 ℃下反应20 min后于100 ℃下干燥备用。

（3）将400 g尿素加入至包衣机中，启动加热和旋转开关，使颗粒肥表面温度达到60-80 ℃。

（4）称取12 g步骤（1）获得的螯合液，将其喷洒在颗粒肥表面，停止加热，在低温下固化形成具有核壳结构的螯合肥。

（5）称取7.632 g改性膨润土与39.889 g蓖麻油基多元醇混匀。

（6）将10.990 g甲苯二异氰酸酯滴加到步骤（5）中的混合溶液中形成聚合液，立即再喷洒到步骤（4）获得的螯合肥表面，加热至60-75 ℃，至少反应5 min，使其原位聚合并固化形成包膜层。

对比例1

（1）将40 g尿素加入至包衣机中，启动加热和旋转开关，使颗粒肥表面温度达到60-80 ℃。

（2）将3.9889 g 蓖麻油和1.0990 g甲苯二异氰酸酯混合形成聚合液，再立即喷洒到步骤（1）中的尿素颗粒表面，加热至60-75 ℃，至少反应5 min，使其原位聚合并固化形成包膜层。

对比例2

（1）称取三份42.138 g IDHA 分别与21.126 g MnSO

（2）称取50 g钠基膨润土、2.513 g 硅烷偶联剂和250 g水在超声功率为200 W，超声温度为45-50 ℃下反应20 min后于100 ℃下干燥备用。

（3）将400 g尿素加入至包衣机中，启动加热和旋转开关，使颗粒肥表面温度达到60-80 ℃。

（4）称取12 g步骤（1）中获得的螯合态微肥、7.632 g改性膨润土与39.889 g蓖麻油基多元醇混匀;

（5）将10.990 g甲苯二异氰酸酯滴加到步骤（4）中的混合溶液中形成聚合液，再立即喷洒到步骤（3）的尿素表面，加热至60-75 ℃，至少反应5 min，使其原位聚合并固化形成包膜层。

包膜螯合控释肥控释性能评价方法：

参照中华人民共和国国家标准GB T 2440-2017，在25 ℃下于水中培养包膜肥料，采用分光光度法/电感耦合等离子体火焰法测包膜螯合控释尿素的氮/锰/锌/铁养分的释放含量。称取5 g控释肥，放入装有100 mL去离子水的培养试管中，并将试管置于恒温箱中。每隔几天提取浸提液，在试管中继续加入100 mL去离子水，按同样操作继续培养、浸提，直至养分含量释放至80%。氮/锰/锌/铁含量的初期释放率以ν

式中：ω

ω为总氮/锰/锌/铁的质量，单位为g。

综上，本发明获得的螯合控释肥组成和释放率易控，在低包膜率的前提下，初期释放率明显优于HGT4215-2011控释肥料标准初期释放率≤12%的标准，可适应不同作物和土壤特性，满足作物生长需求。

以上所述仅为本发明的一些具体实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。