一种催化高氯酸铵热分解的ZnO/石墨烯催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化高氯酸铵热分解的ZnO/石墨烯催化剂的制备方法，属于纳米催化剂制备技术领域。

背景技术

随着航天技术的高速发展以及国际军事形势日趋严峻化，对固体推进剂的技术突破提出更高要求，新型高能固体推进剂的开发成为了国内外的研究热点。高氯酸铵(AP)因具有氧化性强、气体生成量大、成本低廉以及与其它组分相容性好等诸多优点，常被用作固体推进剂中的氧化剂。但AP的热分解往往存在分解温度高、分解缓慢等问题。

目前，添加催化剂是改善AP热分解特性的有效方法之一。金属Ni、Cu和金属氧化物Fe

发明内容

本发明为了解决现有单一石墨烯作为催化剂催化高氯酸铵热分解过程中，AP的热分解温度高、放热量不集中、分解速率慢的问题，提供一种催化高氯酸铵热分解的ZnO/石墨烯催化剂及其制备方法。

一种催化高氯酸铵热分解的ZnO/石墨烯催化剂的制备方法，该方法的操作过程为：先通过干式球磨法对石墨烯纳米片进行机械剥离处理，获得预处理石墨烯纳米片；然后对预处理石墨烯纳米片进行紫外臭氧处理，然后盛装在多层筛网钩织而成的容器内，放置到原子层沉积仪的沉积腔中进行原子层沉积处理，获得ZnO/石墨烯催化剂。

进一步地，多层筛网钩织而成的容器由多层300～600目筛网钩织而成。

进一步地，干式球磨法对石墨烯纳米片进行机械剥离处理的具体操作过程：将石墨烯纳米片、NaCl和ZrO

更进一步地，石墨烯纳米片、NaCl和ZrO

更进一步地，ZrO

进一步地，对预处理石墨烯纳米片进行紫外臭氧处理的具体操作过程为：把球磨后的石墨烯纳米片粉末放入紫外臭氧清洗机处理15分钟。

进一步地，原子层沉积处理的操作过程为：将经过紫外臭氧处理后的石墨烯纳米片盛装在多层筛网钩织而成的容器内，然后放置到原子层沉积仪的沉积腔中，将沉积腔的真空度抽至4×10

更进一步地，每个原子层沉积生长周期的操作过程为：1)向原子层沉积仪的沉积腔体内以脉冲形式注入氧源，脉冲时间t

更进一步地，锌源为氯化锌，氧源为去离子水或臭氧。

更进一步地，ZnO膜层厚度为3nm～30nm，表面微观结构为离散岛状分布结构。

本发明具有以下有益效果：本发明通过干式球磨法对石墨烯纳米片进行机械剥离，减少其层数，并适当引入缺陷，使催化活性位点充分暴露；利用原子层沉积技术得到的具有良好的三维保型性和包裹性的ZnO膜层，在石墨烯表面形成稳定化学键合，可提高纳米材料的分散性，能够有效的解决团聚的问题，并且保留了催化剂较大的比表面积和较多的催化活性中心。且由于过渡态金属粒子Zn具有微尺度小、比表面积大、内部存在大量的晶格缺陷以及表面含有较多配位不饱和原子数的特点，这增加了金属粒子表面的催化活性位数，可以提高催化剂的催化活性。同时，配位不饱和的金属原子能够吸附具有多余电子的物质，可以促进相应反应的进行。

附图说明

图1为球磨时间为24h不同球磨转速处理后的石墨烯纳米片的XRD图；

图2为球磨转速为650rmp下不同球磨时间处理后的石墨烯纳米片的XRD图；

图3为实施例1球磨改性石墨烯纳米片催化AP热分解的DSC曲线；

图4为实施例1球磨改性石墨烯纳米片催化AP热分解的放热柱状图；

图5为实施例2紫外臭氧处理的石墨烯纳米片催化AP热分解的DSC曲线；

图6为实施例2紫外臭氧处理的石墨烯纳米片催化AP热分解的放热柱状图；

图7为实施例2ALD处理的石墨烯纳米片催化AP热分解的DSC曲线；

图8为实施例2ALD处理的石墨烯纳米片催化AP热分解的放热柱状图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

实施例1：确定球磨改性石墨烯纳米片工艺参数；

将石墨烯纳米片、NaCl和ZrO

由上表可知，其中Lc是根据谢乐公式计算得到晶粒尺寸，对应于(002)晶面，即石墨烯纳米片c轴(纵向，垂直于石墨烯苯环平面方向)方向的堆积厚度。Lc/d002是石墨烯纳米片堆积的层数，由上表谢乐公式、布拉格方程计算结果可知，650rpm为剥离石墨烯纳米片的最佳球磨转速。

将球磨机转速确定为650rpm，调整球磨时间分别为18h、24h和30h，获得的石墨烯纳米片的XRD图如图2所示，根据图2获得不同球磨时间样品的晶格参数，如下表所示：

由上表可知，其中Lc是根据谢乐公式计算得到晶粒尺寸，对应于(002)晶面，即石墨烯纳米片c轴(纵向，垂直于石墨烯苯环平面方向)方向的堆积厚度。Lc/d002是石墨烯纳米片堆积的层数，由上表谢乐公式、布拉格方程计算结果可知，24h为剥离石墨烯纳米片的最佳球磨时间。

确定球磨改性石墨烯纳米片工艺参数为：球磨转速为650rpm，球磨时间为24h，并将获得样品命名为球磨改性石墨烯纳米片。

使用球磨改性石墨烯纳米片和未进行球磨改性的原始石墨烯纳米片作为催化剂加入到AP中，并进行AP的热分解DSC曲线测试，结果如图3和图4所示，由图3和图4可知，原始石墨烯纳米片与球磨改性石墨烯纳米片对AP的热分解都有一定的催化效果。与原始石墨烯纳米片相比，球磨改性石墨烯纳米片使AP的主要放热峰由395℃降至326℃，且表观分解热由923J/g增加至1223J/g，表明球磨改性过程可以提升石墨烯纳米片催化AP热分解性能。

实施例2：

对实施例1获得的球磨改性石墨烯纳米片进行紫外臭氧处理，具体操作过程为：把球磨后的石墨烯纳米片粉末放入紫外臭氧清洗机处理15分钟，获得经过紫外臭氧处理的石墨烯纳米片。

将经过紫外臭氧处理的石墨烯纳米片和未经过紫外臭氧处理的石墨烯纳米片盛装在多层筛网钩织而成的容器内，然后分别放置到原子层沉积仪的沉积腔中进行原子层沉积处理。处理条件均如下：

将沉积腔体内抽至5×10

每个原子层沉积生长周期的操作过程为：1)向原子层沉积仪的沉积腔体内以脉冲形式注入氧源——去离子水，脉冲时间t

ALD处理后，将经过紫外臭氧处理的石墨烯纳米片命名为：UV，将未经过紫外臭氧处理的石墨烯纳米片命名为：未UV。将经过紫外臭氧处理的石墨烯纳米片(UV)和未经过紫外臭氧处理的石墨烯纳米片(未UV)作为催化剂加入到AP中，并进行AP的热分解DSC曲线测试，结果如图5和图6所示，由图5和图6可知，经过紫外臭氧处理后，通过ALD制备的ZnO/石墨烯纳米片复合材料对AP的热分解具有更加优良的的催化性能。主要体现在放热量增加，并且使AP的低温分解阶段在更低的温度下进行。

将经过ALD处理的紫外臭氧处理的石墨烯纳米片(UV)和未经过ALD处理的紫外臭氧处理的石墨烯纳米片(未ALD)作为催化剂加入到AP中，并进行AP的热分解DSC曲线测试，结果如图7和图8所示，由图7和图8可知，通过ALD制备的ZnO/石墨烯纳米片复合材料对AP的热分解具有更加优良的的催化性能。主要体现在放热量增加，并且使AP的低温分解阶段在更低的温度下进行。