十二面体ZIF-67/Co3O4复合材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体公开了菱形十二面体ZIF-67对Co

背景技术

为了满足当代社会对有效的能量存储系统的巨大需求，开发高功率、高能量密度和耐用的储能设备一直是研究的热点。经过数十年的发展，传统的锂离子电池性能已经发展到了理论极限，因此寻找新型锂离子电池电极材料显得尤为重要。

过渡金属氧化物（TMOs，TM = Fe，Co，Ni，Mn等）由于高理论比容量可代替常规的石墨电极，但因其在充放电循环过程中存在着严重的体积膨胀，引起材料结构失稳或电极粉化，导致循环过程中容量快速下降，无法满足实际需求。

金属有机框架（MOF）由于其优异的孔隙率、高比表面积、可控的形貌和多功能特性可运用于电池领域。

ZIF-67作为MOF的一种，不仅表现出作为MOF的结晶多孔性，而且表现出作为沸石的高热稳定性和化学稳定性。

如能构建出MOF和氧化物复合材料，则有利于避免氧化物直接暴露在电解液中，可以提高固体电解质界面膜的稳定性，有望缓解氧化物体积膨胀问题，进一步提高电池的稳定性。

发明内容

基于以上现有技术的缺陷，本发明第一目的是在于提供一种十二面体ZIF-67/Co

本发明复合材料由Co

由于本发明提供的复合材料将菱形十二面体ZIF-67包覆在Co

本发明第二目的是提供以上复合材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将方块状ZIF-67在空气下热解，得到粒径为200～400nm的第一前驱体；此步骤取得的第一前驱体即为Co

2）将第一前驱体和聚乙烯吡咯烷酮与甲醇混合反应，得到第一反应溶液；再将第一反应溶液搅拌6h后离心，取固相，即得第二前驱体。聚乙烯吡咯烷酮作为一种大分子表面活性剂，通过该步骤可以修饰在第一前驱体表面。

3）将第二前驱体和可溶性金属钴盐溶于甲醇中，搅拌条件下反应至结束，得到第二反应溶液；此处的搅拌是为了让金属钴盐吸附在第二前驱体上，以利与2-甲基咪唑配位合成ZIF-67。

4）将2-甲基咪唑溶解于甲醇中得到第三反应溶液；

5）将第三反应溶液迅速与第二反应溶液混合进行陈化反应，反应结束后离心，收集固体产物，再用甲醇洗涤，得到十二面体ZIF-67/Co

该陈化反应可使得2-甲基咪唑可以与暴露在第二前驱体上的金属钴盐更好地配位形成ZIF-67。本步骤中强调“迅速”的目的是因为ZIF-67的生长非常快，所以要迅速倒入，时间间隔大概在1～2秒内。

本发明制备方法操作简单，无需复杂设备，条件温和，现实了将菱形十二面体ZIF-67包覆在Co

优选地，本发明在热解时，所述热解时，以2℃/min的升温速率在空气中升温至300℃～400℃，并保持恒温1h。优选300～400℃的热解温度和较慢的升温速率可以维持方块状ZIF-67的基本形貌，易于包覆；恒温1h，可以保证第一前驱体具有良好的晶型。

本发明对所述可溶性金属钴盐没有特别限制，如金属乙酸钴和金属硝酸钴都可，更优选金属硝酸钴。

所述第一反应溶液中第一前驱体（即Co

所述第二反应溶液中可溶性金属钴盐的浓度为优选为0.1～0.2mol/L，取得的产物形貌最佳且性能最优，可溶性金属钴盐浓度过大或过小，都会直接影响包覆的十二面体ZIF-67的大小。

所述第三反应溶液中2-甲基咪唑和第二反应溶液中可溶性金属钴盐的投料摩尔比为2∶1。控制两者的摩尔比可以改变包覆的十二面体ZIF-67的大小。

本发明第三目的是提供上述制备的十二面体ZIF-67/Co

本发明以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将十二面体ZIF-67/Co

所述十二面体ZIF-67/Co

本发明制成的十二面体ZIF-67/Co

附图说明

图1为采用300℃热解温度取得的Co

图2为采用350℃热解温度取得的Co

图3为采用400℃热解温度取得的Co

图4为制备的Co

图5为制备的ZIF-67/Co

图6为制备的ZIF-67/Co

图7为制备的ZIF-67/Co

图8为制备的ZIF-67/Co

图9为制备的ZIF-67/Co

图10为制备的ZIF-67/Co

具体实施方式

以下实施例中所用的所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或纳米材料领域常规的纯度即可。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例中所用药品和试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司。

方块状ZIF-67纳米材料根据《Angewandte Chemie-International Edition》杂志2019年第58卷编号为2675所制备。

1、制备第一前驱体Co

将提前制备好的方块状ZIF-67，放入磁舟并置于管式炉中，以2℃/min的升温速率在空气中升温至300℃，并保持1h的恒温时间热解，得到第一前驱体（即Co

其它条件相同，再分别采用350℃和400℃的热解温度，分别制得相应的第一前驱体Co

利用扫描电子显微镜对以上取得的三个第一前驱体进行分析，得到相应的扫描电镜照片，如图1、2、3所示。

从图1可见：第一前驱体呈现出皱缩的小方块形貌，粒径约为400 nm。

从图2可见：第一前驱体呈现出皱缩的小方块形貌，粒径约为200～300 nm。

从图3可见：第一前驱体呈现出皱缩的小方块形貌，粒径约为200～300 nm。

通过以上对比可见：热解温度越高，相对应得到的Co

对三个第一前驱体进行X射线粉末衍射分析表征，结果如图4所示为第一前驱体对应Co

2、制备ZIF-67/Co

室温下，称取30mg第一前驱体和30mg聚乙烯吡咯烷酮分散于30mL甲醇中，经混合反应后得到第一反应液（浓度为 0.004mol/L），再将第一反应溶液磁力搅拌6小时后用离心收集固相产物，用甲醇洗涤三次，得到第二前驱体。

将第二前驱体和6mmol六水合硝酸钴分散在30mL甲醇溶液，磁力搅拌反应4小时，得到混合溶液A（即第二反应溶液，浓度为0.2mol/L）。

将12mmol的2-甲基咪唑分散在30mL甲醇溶液，得到混合溶液B（即第三反应溶液）。

将混合溶液A和混合溶液B迅速混合（其中2-甲基咪唑和硝酸钴的投料摩尔比是否为2∶1），室温老化24h，离心收集固体产物，用甲醇洗涤三次，得到产物ZIF-67/Co

利用扫描电子显微镜对得到的ZIF-67/Co

利用高倍透射电镜对得到的ZIF-67/Co

将得到的ZIF-67/Co

3、制备单一菱形十二面体ZIF-67：

室温下，称取6mmol六水合硝酸钴分散在30mL甲醇溶液，磁力搅拌反应4小时，得到混合溶液C。

将12mmol2-甲基咪唑分散在30mL甲醇溶液，得到混合溶液D。

将混合溶液C迅速倒入混合溶液D中，室温老化24h，离心收集固体产物即单一菱形十二面体ZIF-67。

4、对比分析试验：

电极材料的电化学性能是在室温下使用2032硬币型半电池在0.01V和3.0V（vs.Li/Li

以下采用单一菱形十二面体ZIF-67、第一前驱体和十二面体ZIF-67/Co

制备电极材料：以7∶2∶1的质量比，分别称取活性物质、Super P和聚偏二氟乙烯，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，将其混合均匀制成浆液，随后将浆液涂在铜箔上，然后在60℃真空烘箱中干燥10小时后，得到工作电极。

电解质由碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和 LiPF

隔膜型号为Celgard 2400。

充电-放电循环性能通过新威电池测试系统进行评估，电压范围为0.01～3.0V。循环伏安法数据和电化学阻抗谱通过电化学工作站进行评估。在电位窗口为0.01～3.0V，扫速为0.1mv/s的条件下，对所得工作电极的电流与施加电压的关系进行评估；在开路条件下，通过电化学阻抗谱对所得工作电极的电导率进行了评估，其频率范围为0.1～10

从图8的本发明合成的ZIF-67/Co

从图9的本发明合成的ZIF-67/Co

从图10可见：当电流密度为200mA/g时，ZIF-67/Co