一种单原子分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，尤其是涉及一种单原子分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫、制备方法及应用。

背景技术

随着社会快速地发展，对电能储存系统的性能提出了更高的要求，特别是对二次电池体系的能量密度要求越来越高。传统的锂离子电池虽然具有比能量高、工作电压高、循环使用寿命长、无环境污染等优点，但是商业化锂离子电池正极材料的理论比容量一般不超过300Wh·kg

然而，锂硫电池由于正极活性物质硫的一些性质以及反应特征，对其实际应用和产业化造成了极大的阻碍。(1)室温下，单质硫不导电，电导率为5×10

为了解决上述锂硫电池的硫正极问题，常见的措施如下：引入良好的导电载体对硫进行包覆，提高硫正极材料的导电性能；设计空隙或三维结构，限制多硫化物中间体的溶解；构建稳定的多孔结构，缓冲充放电过程中引起的较大体积变化。典型的导电载体材料包括导电金属、金属氧化物、共价有机框架、聚合物和碳基质等材料。与其他复合材料相比，碳基质材料具备独特的形貌、高导电性以及较高比表面积，因此，碳基质材料在新能源领域得到了广泛的研究。

其中，石墨烯已经成为应用储能器件中最有潜力的材料。它是由单层碳原子以sp2杂化轨道构成的片状结构，具有优异的导电性，本身强度高且具有良好的柔韧性。并且，石墨烯片层之间相互缠绕、交联，可以构成孔道丰富的三维结构。这种三维多孔结构在提高活性物质负载量的同时，还可以有效缓解正极材料的体积膨胀效应。因此以石墨烯为基底构建三维结构更有利于发挥其实际应用价值。关于以石墨烯为基底构建三维结构研究的相关技术已有报道：

CN201711265638.8公开一种无金属集流体、自支撑石墨烯基锂硫电池正极的制备方法，该技术将将氧化石墨烯/碳纳米管混合浆料冷冻干燥、还原得到自支撑石墨烯/碳纳米管三维复合材料，然后对该复合材料进行载硫、压片处理，从而获得无金属集流体、自支撑石墨烯基锂硫电池正极材料。CN201610092808.6公开了一种硼氮共掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法，该技术将氨水加入到氧化石墨烯悬浮液中,再加入硼氢化钠,然后转移到水热釜中进行水热反应,冷冻干燥后得到三维硼氮共掺杂石墨烯。关于金属单原子分散石墨烯复合材料研究的现有技术也有报道：CN202010559379.5公开了一种金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂、其制备方法、正极材料和锂硫电池。该技术将氧化石墨烯粉体与单一的金属盐均匀混合，高温热解制备了金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯；然后采用原子层沉积方式，通入金属有机物前驱体蒸汽，与所述金属单原子-非金属原子共掺杂石墨烯进行反应，得到金属原子-非金属原子共掺杂石墨烯催化剂。关于共价有机框架复合材料研究的现有技术也有报道：CN202010392549.5公开了一种用于锂硫电池正极的复合气凝胶材料的制备方法。该技术采用盐酸和氟化锂溶液对层状MAX相陶瓷粉末进行刻蚀剥离得到二维过渡金属碳化物纳米片的稳定悬浮液。之后向该悬浮液中加入交联剂和共价有机框架材料，引导其自组装形成水凝胶，通过真空冷冻干燥得到二维过渡金属碳化物/共价有机框架复合气凝胶材料。通过热熔融法掺硫得到二维过渡金属碳化物/共价有机框架/硫复合气凝胶材料。上述现有技术存在的共同缺陷是：复合正极材料中活性物质的利用率较低，在电化学反应过程中对多硫化物的吸附和转化能力较弱，导致抑制穿梭效应的能力较差，所制备的锂硫电池在充放电过程中比容量较低、循环性能差。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种单原子分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫，以缓解现有技术中锂硫电池正极材料广泛存在的比容量较低、循环性能差的技术问题。

本发明的第二个目的在于，提供上述单原子分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫的制备方法，以成功制备单原子分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫。

本发明的第三个目的在于，提供了上述单原子分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫在硫锂电池中的应用及锂硫电池正极材料的制备方法，以实现本发明提供的单原子分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫的推广应用。

为了解决上述技术问题，实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种单原子分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫，所述石墨烯泡沫原位生长有碳纳米球，所述碳纳米球掺杂了氮原子和金属单原子。

第二方面，本发明提供了前述实施方式所述石墨烯泡沫的制备方法，包括：采用气相沉积法在泡沫金属模板表面制备石墨烯泡沫，而后在石墨烯泡沫表面原位生长含氮有机纳米球，依此经第一煅烧步骤和去除泡沫金属模板步骤后，得到单原子分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫。

在可选实施方式中，所述气相沉积法包括将泡沫金属模板置于混合气氛中，在950～1050℃的反应温度下反应10～60min，所述混合气氛包括流速比为3～5：1～3：1的惰性气体、氢气和甲烷。

优选地，所述泡沫金属模板包括泡沫镍。

优选地，所述反应温度为1000℃，反应时长为30min。

优选地，所述惰性气体包括氩气。

优选地，氩气、氢气和甲烷的流速比为4:2:1。

优选地，所述甲烷的流速包括50～150sccm。

优选地，所述甲烷的流速为100sccm。

在可选实施方式中，在进行气相沉积反应之前，还包括对气相沉积反应体系进行真空化处理步骤，和/或，去除泡沫金属模板表面氧化物步骤。

优选地，所述真空化处理步骤包括重复进行抽真空后通入惰性气体至一个标准大气压步骤至少两次。

优选地，所述抽真空包括将气相沉积反应体系气压降至3～7Pa，进一步优选为5Pa。

优选地，所述去除泡沫金属模板表面氧化物的步骤包括在还原气氛下经第二煅烧步骤，去除泡沫金属模板表面氧化物。

优选地，所述还原气氛包括惰性气体与氢气的混合气氛。

优选地，所述惰性气体与氢气的流速比为0.5～1.5：1，进一步优选为1:1。

优选地，所述第四煅烧步骤包括在30min内升温至1000℃，退火处理20min。

优选地，气相沉积反应得到的产物在惰性气体和还原气体组成的混合气氛下冷却至室温，本发明所述室温是指通常情况下，宜居的室内温度，目的在于便于操作人员施工，或者所述室温是指气相沉积产物通常的存放温度，目的在于便于气相沉积产物的稳定保存，包括但不限于20～25℃。

优选地，所述惰性气体包括氩气。

优选地，所述还原气体包括氢气。

优选地，所述混合气氛包括氩气和氢气，所述氩气和氢气的流速比为0.5～1.5：1，进一步优选为2:3。

优选地，所述氢气的流速为300sccm。

优选地，所述冷却的降温速度为5～20℃/min。

在可选实施方式中，所述含氮有机纳米球的原位生长方法包括使石墨烯泡沫浸泡于含氮有机溶液中，经原位有机缩聚反应，在石墨烯泡沫表面生成含氮有机纳米球。

优选地，所述含氮有机溶液包括1，3，5-三(4-氨基苯基)苯和/或1，3，5-苯三甲醛的有机溶液。

优选地，所述有机溶液的溶剂包括等体积混合的甲醇和/或丙酮。

优选地，所述有机溶液中还加入冰醋酸。

优选地，所述有机溶液为1，3，5-三(4-氨基苯基)苯的有机溶液，其中1，3，5-苯三甲醛的浓度为1～1.5g/L，进一步优选为1.3g/L。

优选地，所述有机溶液为1，3，5-三(4-氨基苯基)苯和1，3，5-苯三甲醛的有机溶液，其中1，3，5-三(4-氨基苯基)苯和1，3，5-苯三甲醛的质量比为1～3：1，优选为2.33:1。

优选地，所述加入冰醋酸的体积与1，3，5-苯三甲醛的质量比为1.8～1.5L：10g，进一步优选为1L：10g。

在可选实施方式中，所述第一煅烧步骤包括，将原位生长含氮有机纳米球的石墨烯泡沫加热至800～1000℃后，保温2～4h。

优选地，所述加热的升温速度为5～10℃/min。

优选地，所述将原位生长含氮有机纳米球的石墨烯泡沫加热至900℃后，保温2h。

在可选实施方式中，所述去除泡沫模板步骤包括将第一煅烧步骤后的产物浸泡于刻蚀溶液中,去除泡沫模板后，洗涤至pH中性，干燥后得到原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫。

优选地，所述刻蚀溶液包括酸溶液。

优选地，所述酸溶液包括盐酸溶液。

优选地，所述盐酸溶液浓度为0.5～2mol/L，浸泡温度为50～70℃，浸泡时间为2～4h。

优选地，所述盐酸溶液浓度为1mol/L，浸泡温度为60℃，浸泡时间为3h。

优选地，所述泡沫金属模板包括泡沫镍，得到的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫为单原子镍分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫。

第三方面，本发明还提供了前述实施方式中所述单原子分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫或采用前述实施方式中所述制备方法得到的单原子分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫，在锂硫电池电池中的应用。

优选地，所述应用包括在制备锂硫电池正极材料中的应用。

第四方面，本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括，前述实施方式所述的单原子分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫或采用前述实施方式所述制备方法制备得到的单原子分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫覆硫后，依次经压片、干燥后，得到锂硫电池正极材料。

优选地，所述压片的压力为3～5MPa。

优选地，所述干燥包括真空干燥，进一步优选地，所述真空干燥温度为50～70℃，所述真空干燥时间为12～24h。

在可选实施方式中，所述覆硫的步骤包括，将含有活性硫的二硫化碳溶液涂敷于原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫表面后，去除溶剂二硫化碳，再于惰性气氛中进行恒温干燥。

优选地，所述活性硫包括硫单质。

优选地，所述硫单质的尺寸为纳米级的。

优选地，所述活性硫的二硫化碳溶液中活性硫的浓度为0.5～1mol/L；

优选地，所述涂敷的方法包括滴加。

优选地，所述去除溶剂二硫化碳的方法包括于通风橱中进行挥发。

优选地，所述惰性气氛包括氮气气氛。

优选地，所述恒温加热温度为150～160℃；

优选地，所述恒温加热时间为6～12h。

本发明的有益效果如下：

1.本发明以石墨烯泡沫为基底，与金属单原子分散和掺氮的碳纳米球复合，构建了稳定的三级层次结构，当其通过与硫复合作为锂硫电池的正极材料时，有效解决了三级石墨烯泡沫结构不稳定、极性碳材料对锂硫电池多硫化物的吸附和催化转化效果差的技术问题；本发明所制备的复合材料既可以发挥稳定的三级层次结构的优势，有效提高锂硫电池活性材料的利用率，同时可以发挥金属单原子对多硫化物转化的催化作用，从而有效抑制“穿梭效应”和促进正极氧化还原动力学。

2.本发明通过调整化学气相沉积的时间和原材料的比例，实现了多层石墨烯的生长，解决了三级石墨烯泡沫结构在锂硫电池活性物质高负载量的条件下，充放电过程中对缓解活性物质体积膨胀效应不明显的问题，同时多层石墨烯也作为多功能的筛选材料，实现金属颗粒、团簇以及金属单原子的分离。从而有效的缓冲了充放电过程中的体积膨胀，并且提供多的硫负载活性位点，在满足活性物质高负载量的同时,也使电池具有良好的循环和倍率性能。

3.本发明通过在石墨烯泡沫表面原位生长共价有机框架纳米球，然后通过高温退火形成掺氮碳纳米球，有效解决了三级石墨烯泡沫比表面积有限，以及体积密度较低的问题。三级掺氮碳纳米球均匀分布在石墨烯表面可以在有限空间内扩展复合材料的比表面积，提高了复合材料的活性位点与体积密度，从而提高了锂硫电池的能量密度。同时，氮掺杂可以通过配位相互作用使复合材料骨架具有更好的导电性。

4.本发明的设计过程中，充分考虑了锂硫电池正极材料中硫/单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫复合材料的结构问题，在掺硫前对石墨烯进行了结构改性。通过化学气相沉积法、原位有机缩聚反应、高温热解法以及酸刻蚀法方法制备了单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫复合材料。掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫具有更加优异的导电性，其多孔通道有效提高了复合材料的比表面积，也有利于电解液中离子的快速传输，同时可以物理的阻挡多硫化物向外扩散，从而将多硫化物封装在中空的内部；还可以提供足够的缓冲空间，缓解电化学反应过程中的体积膨胀效应。除此以外，金属单原子更加均匀分散在掺氮碳纳米球上，掺氮碳纳米球均匀分散在石墨烯泡沫内部，这种分级的结构使得复合材料比表面积活性位点得到进一步增加，同时均匀分散的金属单原子使得复合材料对多硫化物的化学吸附能力以及多硫化物的催化转化能力得到极大的提高，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，从而提高活性物质的利用率。二维石墨烯的优异性能、三级分级结构的独特优势以及金属单原子的吸附和催化能力的协同作用有效提高了锂硫电池的电化学性能。

5.在一个优选地实施方式中，首先利用化学气相沉积法，在泡沫镍的表面生长多层石墨烯。多层的石墨烯生长，包裹在泡沫镍的表面，主要是起到过滤的作用。在原位有机缩聚反应的过程中可以充当共价有机框架原位生长的附着位点，同时在整体结构中可以维持稳定三级结构，增加了复合材料的比表面积。在高温热解过程中，泡沫镍上的金属原子可以透过表面形成的多层石墨烯发生扩散移动，由于金属原子和金属颗粒以及团簇扩散的速度不同，所以多层的石墨烯可以有效筛选出金属大颗粒和团簇，从而使得金属原子被共价有机框架中的氮原子捕获，形成金属单原子镍分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫。之后通过简单的溶液滴定法和水热法掺硫使得活性物质硫均匀进入制备的单原子镍分散的掺氮石墨烯泡沫结构中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1提供的单原子镍分散的原位生长掺氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫复合材料的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例1提供的单原子镍分散的原位生长掺氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫复合材料的X射线衍射图；

图3为实施例3、实施例5和实施例7所制得的硫/单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫复合材料在电流密度为0.2C的电化学循环性能曲线图；

图4为实施例3、实施例5和实施例7所制得的硫/单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫复合材料的电化学倍率性能曲线图；

图5为对比例1提供的石墨烯泡沫材料的扫描电子显微镜照片；

图6为对比例1提供的石墨烯泡沫材料的X射线衍射图；

图7为对比例3所制得的硫/石墨烯泡沫复合材料在电流密度为0.2C的电化学循环性能曲线图；

图8为对比例3所制得的硫/石墨烯泡沫复合材料的电化学倍率性能曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面结合附图，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

本实施例提供了一种单原子镍分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫，其扫描电子显微镜照片如图1所示，可以看出，其碳纳米球直径为200～400nm，其表面光滑，分散性好，无杂质存在，其X射线衍射图如图2所示，由图中可以看出在衍射角度为25°和44°可以明显观察到两个衍射宽峰，归因于碳纳米球的存在；此外，在26°尖锐的峰、以及44°和54°微弱的衍射峰归因于石墨烯泡沫结构。

实施例2：

本实施例提供了实施例1提供的单原子镍分散的原位生长掺杂氮原子碳纳米球的石墨烯泡沫的制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备金属泡沫镍/石墨烯复合材料。

首先将金属泡沫镍在丙酮、乙醇和去离子水中各超声清洗5min，去离子水冲洗后，放置在真空烘箱中烘干1h；将清洗后的金属泡沫镍放入CVD系统管式炉中，先排除管内空气，再用真空泵将管内气压抽至5Pa，再冲入氩气至常压，如此重复两次；然后在Ar：H

第二步：制备金属泡沫镍/石墨烯表面原位生长共价有机纳米球。

将10mL甲醇和10mL丙酮在室温下猛烈搅拌。然后，将70mg 1，3，5-三(4-氨基苯基)苯和30mg 1，3，5-苯三甲醛倒入上述溶液中，在超声波作用下溶解几分钟。在溶液中加入3ml冰醋酸，快速搅拌2min，然后将第一步制备的金属泡沫镍/石墨烯复合材料浸泡在溶液中。静置30min，然后将金属泡沫取出，用甲醇清洗两次，获得金属泡沫镍/石墨烯表面原位生长共价有机纳米球。

第三步：制备单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫。

将金属泡沫镍/石墨烯表面原位生长共价有机纳米球，放置在真空烘箱中60℃烘干6小时，然后将其转移到管式炉中，以5℃/min，加热到900℃，保温2h，得到单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯/金属泡沫。待冷却到室温后，将复合材料完全浸泡于浓度为1mol/L的盐酸溶液中,在60℃下浸泡3h，完全刻蚀掉金属泡沫镍，取出后，用去离子水和无水乙醇依次洗涤直至中性，放在60℃真空干燥箱中保持两个小时，最终得到单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫。

实施例3

本实施例提供了一种锂硫电池正极材料，其制备方法包括：

按照2:1称取活性物质硫和实施例2制备的单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫复合材料，室温下将活性物质硫溶解在二硫化碳溶液中并且超声0.5h，保证活性物质硫的浓度为0.5mol/L，然后用滴管量取少量溶解有活性物质硫的溶液在通风厨中对单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫复合材料进行滴定覆硫。将滴定后的复合材料在通风厨下静置3h，直到二硫化碳全部挥发完，再将干燥后的复合材料装进聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在充满氮气的手套箱中换气处理，然后将高压反应釜放入电热恒温干燥箱中155℃保温12h。降温后取出，再用压片机在3MPa压力下进一步压成密度较高的薄片，再放进真空干燥箱中60℃干燥12h，最终得到硫/单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫复合材料。

实施例4

第一步：制备金属泡沫镍/石墨烯复合材料。

首先将金属泡沫镍在丙酮、乙醇和去离子水中各超声清洗5min，去离子水冲洗后，放置在真空烘箱中烘干1h；将清洗后的金属泡沫镍放入CVD系统管式炉中，先排除管内空气，再用真空泵将管内气压抽至5Pa，再冲入氩气至常压，如此重复两次；然后在Ar：H

第二步：制备金属泡沫镍/石墨烯表面原位生长共价有机纳米球。

将10mL甲醇和10mL丙酮在室温下猛烈搅拌。然后，将70mg 1，3，5-三(4-氨基苯基)苯和30mg 1，3，5-苯三甲醛倒入上述溶液中，在超声波作用下溶解几分钟。在溶液中加入3ml冰醋酸，快速搅拌2min，然后将第一步制备的金属泡沫镍/石墨烯复合材料浸泡在溶液中。静置30min，然后将金属泡沫取出，用甲醇清洗两次，获得金属泡沫镍/石墨烯表面原位生长共价有机纳米球。

第三步：制备单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫。

将金属泡沫镍/石墨烯表面原位生长共价有机纳米球，放置在真空烘箱中60℃烘干6小时，然后将其转移到管式炉中，以5℃/min，加热到800℃，保温2h，得到单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯/金属泡沫。待冷却到室温后，将复合材料完全浸泡于浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中,在50℃下浸泡3h，完全刻蚀掉金属泡沫镍，取出后，用去离子水和无水乙醇依次洗涤直至中性，放在60℃真空干燥箱中保持两个小时，最终得到单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫。

实施例5

本实施例提供了一种锂硫电池正极材料，其制备方法包括：

按照2:1称取活性物质硫和实施例4制备的单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫复合材料，室温下将活性物质硫溶解在二硫化碳溶液中并且超声0.5h，保证活性物质硫的浓度为0.5mol/L，然后用滴管量取少量溶解有活性物质硫的溶液在通风厨中对单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫复合材料进行滴定覆硫。将滴定后的复合材料在通风厨下静置3h，直到二硫化碳全部挥发完，再将干燥后的复合材料装进聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在充满氮气的手套箱中换气处理，然后将高压反应釜放入电热恒温干燥箱中155℃保温12h。降温后取出，再用压片机在3MPa压力下进一步压成密度较高的薄片，再放进真空干燥箱中60℃干燥12h，最终得到硫/单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫复合材料。

实施例6

第一步：制备金属泡沫镍/石墨烯复合材料。

首先将金属泡沫镍在丙酮、乙醇和去离子水中各超声清洗5min，去离子水冲洗后，放置在真空烘箱中烘干1h；将清洗后的金属泡沫镍放入CVD系统管式炉中，先排除管内空气，再用真空泵将管内气压抽至5Pa，再冲入氩气至常压，如此重复两次；然后在Ar：H

第二步：制备金属泡沫镍/石墨烯表面原位生长共价有机纳米球。

将10mL甲醇和10mL丙酮在室温下猛烈搅拌。然后，将70mg 1，3，5-三(4-氨基苯基)苯和30mg 1，3，5-苯三甲醛倒入上述溶液中，在超声波作用下溶解几分钟。在溶液中加入3ml冰醋酸，快速搅拌2min，然后将第一步制备的金属泡沫镍/石墨烯复合材料浸泡在溶液中。静置30min，然后将金属泡沫取出，用甲醇清洗两次，获得金属泡沫镍/石墨烯表面原位生长共价有机纳米球。

第三步：制备单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫。

将金属泡沫镍/石墨烯表面原位生长共价有机纳米球，放置在真空烘箱中60℃烘干6小时，然后将其转移到管式炉中，以5℃/min，加热到1000℃，保温2h，得到单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯/金属泡沫。待冷却到室温后，将复合材料完全浸泡于浓度为2mol/L的盐酸溶液中,在70℃下浸泡3h，完全刻蚀掉金属泡沫镍，取出后，用去离子水和无水乙醇依次洗涤直至中性，放在60℃真空干燥箱中保持两个小时，最终得到单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫。

实施例7

本实施例提供了一种锂硫电池正极材料，其制备方法包括：

按照2:1称取活性物质硫和实施例6制备的单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫复合材料，室温下将活性物质硫溶解在二硫化碳溶液中并且超声0.5h，保证活性物质硫的浓度为0.5mol/L，然后用滴管量取少量溶解有活性物质硫的溶液在通风厨中对单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫复合材料进行滴定覆硫。将滴定后的复合材料在通风厨下静置3h，直到二硫化碳全部挥发完，再将干燥后的复合材料装进聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在充满氮气的手套箱中换气处理，然后将高压反应釜放入电热恒温干燥箱中155℃保温12h。降温后取出，再用压片机在3MPa压力下进一步压成密度较高的薄片，再放进真空干燥箱中60℃干燥12h，最终得到硫/单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫复合材料。

将上述实施例3、实施例5和实施例7得到的硫/单原子分散的掺氮碳纳米球/石墨烯泡沫复合材料作为正极材料，对其电化学性能进行检测，结果如图3、4所示，由图3可以看出，在0.2C电流密度下，由实施例3制备的复合材料组成的锂硫电池首次放电容量为1164mAh/g，100圈循环后，放电容量仍然保持在896mAh/g，库伦效率几乎始终保持在99.5％。由实施例5制备的复合材料组成的锂硫电池首次放电容量为1130mAh/g，100圈循环后，放电容量保持在704mAh/g。由实施例7制备的复合材料组成的锂硫电池首次放电容量为1123mAh/g，100圈循环后，放电容量保持在630mAh/g。

由图4可以看出在不同电流密度下，由实施例3制备的复合材料所组装的锂硫电池仍然保持更为平稳且容量更高的放电状态，分别为0.2C(1118mAh/g)，0.5C(859mAh/g)，1C(726mAh/g)，2C(599mAh/g)，3C(530mAh/g)。由实施例5制备的复合材料电化学性能分别为0.2C(1052mAh/g)，0.5C(802mAh/g)，1C(673mAh/g)，2C(501mAh/g)，3C(419mAh/g)。由实施例7制备的复合材料电化学性能分别为0.2C(1043mAh/g)，0.5C(665mAh/g)，1C(559mAh/g)，2C(430mAh/g)，3C(352mAh/g)。

对比例1

本对比例提供了一种石墨烯泡沫，其扫描电子显微镜照片如图5所示，可以看出，石墨烯片层均匀分布，形成了三维泡沫结构，其X射线衍射图如图6所示，由图中可以看出在衍射角度在24°、43°和52°的衍射峰归因于石墨烯泡沫结构。

对比例2：

本对比例提供了对比例1提供的石墨烯泡沫的制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备石墨烯泡沫材料。

首先将金属泡沫镍在丙酮、乙醇和去离子水中各超声清洗5min，去离子水冲洗后，放置在真空烘箱中烘干1h；将清洗后的金属泡沫镍放入CVD系统管式炉中，先排除管内空气，再用真空泵将管内气压抽至5Pa，再冲入氩气至常压，如此重复两次；然后在Ar：H

第二步：制备石墨烯泡沫材料。

将金属泡沫镍/石墨烯材料，完全浸泡于浓度为1mol/L的盐酸溶液中,在60℃下浸泡3h，完全刻蚀掉金属泡沫镍，取出后，用去离子水和无水乙醇依次洗涤直至中性，放在60℃真空干燥箱中保持两个小时，最终得到石墨烯泡沫材料。

对比例3

本对比例提供了一种锂硫电池正极材料，其制备方法包括：

按照2:1称取活性物质硫和对比例2制备的石墨烯泡沫材料，室温下将活性物质硫溶解在二硫化碳溶液中并且超声0.5h，保证活性物质硫的浓度为0.5mol/L，然后用滴管量取少量溶解有活性物质硫的溶液在通风厨中对石墨烯泡沫材料进行滴定覆硫。将滴定后的复合材料在通风厨下静置3h，直到二硫化碳全部挥发完，再将干燥后的复合材料装进聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在充满氮气的手套箱中换气处理，然后将高压反应釜放入电热恒温干燥箱中155℃保温12h。降温后取出，再用压片机在3MPa压力下进一步压成密度较高的薄片，再放进真空干燥箱中60℃干燥12h，最终得到硫/石墨烯泡沫复合材料。

将上述得到的硫/石墨烯泡沫复合材料作为正极材料，对其电化学性能进行检测，结果如图7所示，由图7可以看出，在0.2C电流密度下，由对比例3制备的复合材料组成的锂硫电池首次放电容量为958mAh/g，100圈循环后，放电容量保持在463mAh/g，容量衰减迅速。

由图8可以看出在不同电流密度下，由对比例3制备的复合材料电化学性能倍率容量较低，分别为0.2C(910mAh/g)，0.5C(603mAh/g)，1C(451mAh/g)，2C(380mAh/g)，3C(292mAh/g)。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。