一种适用于高频高速的LCP复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于高频高速的LCP复合膜及其制备方法。

背景技术

随着5G时代的到来，光电、航天、国防及移动通讯对高频高速传输提出了更高的要求，对应用端手机、基站、物联网、汽车等硬件载体的材料以及化工新材料也提出了更严格的要求。天线作为无线通信不可缺少的基础一环，在5G高频、高速与小型化的趋势下，天线技术对材料的要求更加苛刻，一方面需要满足毫米波对于天线材料的特殊要求，同时还需要极大程度地缩减天线所占空间。目前主流的天线基材主要是聚酰亚胺(Polyimide，PI)，但是由于PI基材的介电常数和损耗因子较大、吸湿性较大、可靠性较差，导致高频传输损耗严重、结构特性较差，难以适应5G高频、高速信号传输的需求。改性聚酰亚胺(Modified PI，MPI)能在15GHz以下的频率范围内能够满足应用需求，但伴随更高频率的毫米波段的逐步应用，MPI的传输亦将受到限制，在多层板设计方面的不足将逐步凸显。

液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，LCP)是上世纪80年代初期发展起来的一种新型高性能特种工程塑料，属于全芳香族聚酯。其在一定条件下能以液晶相形式存在，分子具有高分子量和自发取向的特征，使得LCP显现出优异的性能，如高强度、高模量、低传输损耗、低吸湿性、高可弯折性，并有良好的加工流动性等优异性能，是一种极具应用潜质的高新材料。热塑性液晶聚合物(Thermoplastic Liquid Crystal Polymer，TLCP)薄膜具有优良的耐热性、低的吸湿性以及低的介电常数和介电损耗，可作为印制电路中的绝缘材料。专利文献CN111497173A制备出的液晶聚合物薄膜在10GHz频率下的相对介电常数在2.61-3.01之间；专利文献CN103917582B报道了经热处理后的热塑性液晶聚合物薄膜在测试温度为-100℃-100℃范围、湿度为25℃50％RH和85℃85％RH以及频率为1-100GHz的条件下的相对介电常数和介电损耗的变化范围分别在2.6-3.5和0.001-0.01左右；专利文献CN110978576A所述液晶聚合物薄膜的在10GHz频率下介电常数为2.9-3.1左右，介电损耗在0.0012左右，应用该薄膜制备得到的FPC的介电常数和介电损耗分别为2.9和0.006左右；专利文献CN104220236A报道的热塑性液晶聚合物薄膜在15GHz下的MD方向和TD方向的介电常数均在3.22左右。因此，LCP材料有望大规模替代PI基材而成为未来适用于高频高速的主流天线基材。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较低介电常数和介电损耗的、适用于高频高速的LCP复合膜及其制备方法。

一种适用于高频高速的LCP复合膜，它由上至下依次包括TLCP层、TLCP-塑料复合层、基层；

所述TLCP层中包含TLCP和聚四氟乙烯，且聚四氟乙烯的质量分数为15～30％，余量为TLCP；

所述TLCP-塑料复合层中包含TLCP纤维、PET和聚四氟乙烯，且TLCP纤维的质量分数为10～20％，PET的质量分数为20～30％，余量为聚四氟乙烯。

一种适用于高频高速的LCP复合膜的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：

一、制备TLCP单层膜：①将TLCP和聚四氟乙烯颗粒加入双螺杆挤出机中，在温度为280～300℃下熔融混炼，得到TLCP层混合料；②将TLCP层混合料挤出吹塑后，冷却至20～25℃，制备出两块TLCP单层膜，一块在步骤二中使用，一块在步骤四中使用；

二、制备TLCP-塑料复合层：①将PET和聚四氟乙烯颗粒加入双螺杆挤出机中，在温度为280～300℃下熔融混炼，得到PET-聚四氟乙烯混合料，将PET-聚四氟乙烯混合料挤出吹塑后，冷却至20～25℃，得到PET-聚四氟乙烯复合膜；②在温度为260～270℃、压力为1.8～2.0MPa以及时间为1～2h下将TLCP纤维热压至TLCP单层膜上平面，冷却至20～25℃，得到表面附着TLCP纤维的TLCP膜；③由上至下按照PET-聚四氟乙烯复合膜、TLCP纤维和TLCP单层膜的顺序将PET-聚四氟乙烯复合膜与表面附着TLCP纤维的TLCP膜在温度为230～260℃、压力为1.5～2.0MPa以及时间为1～2h下热压在一起，得到双层膜，即TLCP-塑料复合层(2)；

三、制备基层：①将空心玻璃微珠、PET和聚四氟乙烯颗粒加入双螺杆挤出机中，在温度为265～285℃下熔融混炼，得到基层混合料；②将基层混合料挤出吹塑后，冷却至20～25℃，得到基层膜，即基层(3)；

四、制备LCP复合膜：①将步骤一至步骤三得到的膜由上至下按照TLCP单层膜、TLCP-塑料复合层和基层的顺序在温度为260～290℃、压力为1.8～2.0MPa以及时间为1～2h下热压在一起，得到三层复合膜；②在温度为220～240℃对三层复合膜热处理1～2h，得到适用于高频高速的LCP复合膜，所述适用于高频高速的LCP复合膜由上至下依次包括TLCP层(1)、TLCP-塑料复合层(2)、基层(3)。

本发明原理及优点：

一、本发明一种适用于高频高速的LCP复合膜中间层为TLCP-塑料复合层，可以提高复合膜的强度与模量，同时使复合膜具有优良的绝缘性能；

二、本发明一种适用于高频高速的LCP复合膜中增加一层基层，可以进一步降低复合膜的介电损耗；

三、本发明一种适用于高频高速的LCP复合膜逐层制备，且制备完成后进行热处理，促使层间渗透，提高层间的结合强度，避免分层；

附图说明

图1是本发明一种适用于高频高速的LCP复合膜的结构示意图，图中1表示TLCP层，2表示TLCP-塑料复合层，3表示基层。

具体实施方式

具体实施方式一：结合图1，本实施方式是一种适用于高频高速的LCP复合膜，其特征在于适用于高频高速的LCP复合膜由上至下依次包括TLCP层(1)、TLCP-塑料复合层(2)和基层(3)；

所述TLCP层(1)中包含TLCP和聚四氟乙烯，且聚四氟乙烯的质量分数为15～30％，余量为TLCP；

所述TLCP-塑料复合层(2)中包含TLCP纤维、PET和聚四氟乙烯，且TLCP纤维的质量分数为10～20％，PET的质量分数为20～30％，余量为聚四氟乙烯。

本实施方式TLCP纤维的拉伸强度超过了18cN/dtex，以TLCP纤维作为骨架可大大提高塑料制品的拉伸强度。

本实施方式PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，它具有良好的电绝缘性能和高的性价比。

具体实施方式二：结合图1，本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述TLCP-塑料复合层(2)中TLCP纤维为一层或两层；当TLCP纤维为一层时，TLCP-塑料复合层(2)中TLCP纤维的质量分数为10～15％，且TLCP纤维沿纵向设置；当TLCP纤维为两层时，TLCP-塑料复合层(2)中TLCP纤维的质量分数为15～20％，且同层TLCP纤维呈同向设置，相邻两层TLCP纤维呈交叉设置。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：结合图1，本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述TLCP为对羟基苯甲酸与2-羟基-6-萘甲酸的共聚酯。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：结合图1，本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述TLCP纤维为对羟基苯甲酸与2-羟基-6-萘甲酸的共聚酯纤维。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：结合图1，本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述基层(3)中包含空心玻璃微珠、PET和聚四氟乙烯，空心玻璃微珠的质量分数为1～1.5％，PET的质量分数为20～30％，余量为聚四氟乙烯；空心玻璃微珠均匀分散于基层(3)中。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：结合图1，本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：当TLCP-塑料复合层(2)中TLCP纤维为一层时，所述TLCP层(1)与TLCP-塑料复合层(2)厚度比为1:(3～4)；当TLCP-塑料复合层(2)中TLCP纤维为两层时，所述TLCP层(1)与TLCP-塑料复合层(2)厚度比为1:(4～5)。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：结合图1，本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：当TLCP-塑料复合层(2)中TLCP纤维为一层时，所述基层(3)与TLCP-塑料复合层(2)厚度比为1:(2～2.5)；当TLCP-塑料复合层(2)中TLCP纤维为两层时，所述基层(3)与TLCP-塑料复合层(2)厚度比为1:(2.5～3)。其他与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式是一种适用于高频高速的LCP复合膜的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、制备TLCP单层膜：①将TLCP和聚四氟乙烯颗粒加入双螺杆挤出机中，在温度为280～300℃下熔融混炼，得到TLCP层混合料；②将TLCP层混合料挤出吹塑后，冷却至20～25℃，制备出两块TLCP单层膜，一块在步骤二中使用，一块在步骤四中使用；

二、制备TLCP-塑料复合层：①将PET和聚四氟乙烯颗粒加入双螺杆挤出机中，在温度为280～300℃下熔融混炼，得到PET-聚四氟乙烯混合料，将PET-聚四氟乙烯混合料挤出吹塑后，冷却至20～25℃，得到PET-聚四氟乙烯复合膜；②在温度为260～270℃、压力为1.8～2.0MPa以及时间为1～2h下将TLCP纤维热压至TLCP单层膜上平面，冷却至20～25℃，得到表面附着TLCP纤维的TLCP膜；③由上至下按照PET-聚四氟乙烯复合膜、TLCP纤维和TLCP单层膜的顺序将PET-聚四氟乙烯复合膜与表面附着TLCP纤维的TLCP膜在温度为230～260℃、压力为1.5～2.0MPa以及时间为1～2h下热压在一起，得到双层膜，即TLCP-塑料复合层(2)；

三、制备基层：①将空心玻璃微珠、PET和聚四氟乙烯颗粒加入双螺杆挤出机中，在温度为265～285℃下熔融混炼，得到基层混合料；②将基层混合料挤出吹塑后，冷却至20～25℃，得到基层膜，即基层(3)；

四、制备LCP复合膜：①将步骤一至步骤三得到的膜由上至下按照TLCP单层膜、TLCP-塑料复合层和基层的顺序在温度为260～290℃、压力为1.8～2.0MPa以及时间为1～2h下热压在一起，得到三层复合膜；②在温度为220～240℃对三层复合膜热处理1～2h，得到适用于高频高速的LCP复合膜，所述适用于高频高速的LCP复合膜由上至下依次包括TLCP层(1)、TLCP-塑料复合层(2)、基层(3)。

本实施方式在温度为260～290℃热压将复合膜两层之间复合在一起，可以使两层之间的界面模糊化，提高层间结合强度，并且本实施方式制备完成后，在温度为220～240℃下进行热处理，进一步促使层间渗透扩散，提高层间结合强度。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

所用原料：TLCP和TLCP纤维(宁波聚嘉新材料科技有限公司)；聚四氟乙烯(浙江汇邦新材料有限公司)；PET(仪化东丽聚酯薄膜有限公司)；空心玻璃微珠(中科华星新材料有限公司，粒径为60μm)

介电性能测试：采用安捷伦公司生产的N5234A矢量网络分析仪测试LCP复合膜的介电常数和介电损耗，测试频率为20GHz。

采用下述实施例验证本发明效果：

实施例1：结合图1，一种适用于高频高速的LCP复合膜的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、制备TLCP单层膜：①将TLCP和聚四氟乙烯颗粒加入双螺杆挤出机中，在温度为300℃下熔融混炼，得到TLCP层混合料；②将TLCP层混合料挤出吹塑后，冷却至25℃，制备出两块TLCP单层膜，一块在步骤二中使用，一块在步骤四中使用；

二、制备TLCP-塑料复合层：①将PET和聚四氟乙烯颗粒加入双螺杆挤出机中，在温度为300℃下熔融混炼，得到PET-聚四氟乙烯混合料，将PET-聚四氟乙烯混合料挤出吹塑后，冷却至25℃，得到PET-聚四氟乙烯复合膜；②在温度为270℃、压力为2.0MPa以及时间为2h下将TLCP纤维热压至TLCP单层膜上平面，冷却至25℃，得到表面附着TLCP纤维的TLCP膜；③由上至下按照PET-聚四氟乙烯复合膜、TLCP纤维和TLCP单层膜的顺序将PET-聚四氟乙烯复合膜与表面附着TLCP纤维的TLCP膜在温度为260℃、压力为2.0MPa以及时间为2h下热压在一起，得到双层膜，即TLCP-塑料复合层(2)；

三、制备基层：①将空心玻璃微珠、PET和聚四氟乙烯颗粒加入双螺杆挤出机中，在温度为285℃下熔融混炼，得到基层混合料；②将基层混合料挤出吹塑后，冷却至25℃，得到基层膜，即基层(3)；

四、制备LCP复合膜：①将步骤一至步骤三得到的膜由上至下按照LCP单层膜、TLCP-塑料复合层和基层的顺序在温度为290℃、压力为2.0MPa以及时间为2h下热压在一起，得到三层复合膜；②在温度为230℃对三层复合膜热处理2h，得到适用于高频高速的LCP复合膜，所述适用于高频高速的LCP复合膜由上至下依次包括TLCP层(1)、TLCP-塑料复合层(2)、基层(3)。

本实施例所述TLCP层(1)中包含TLCP和聚四氟乙烯，且聚四氟乙烯的质量分数为30％，余量为TLCP；所述TLCP为对羟基苯甲酸与2-羟基-6-萘甲酸的共聚酯。

本实施例所述TLCP-塑料复合层(2)中包含TLCP纤维、PET和聚四氟乙烯，且TLCP纤维的质量分数为20％，PET的质量分数为20％，余量为聚四氟乙烯；所述TLCP-塑料复合层(2)中TLCP纤维为两层，且同层TLCP纤维呈同向设置，相邻两层TLCP纤维呈交叉设置；所述TLCP纤维为对羟基苯甲酸与2-羟基-6-萘甲酸的共聚酯纤维。

本实施例所述基层(3)中包含空心玻璃微珠、PET和聚四氟乙烯，空心玻璃微珠的质量分数为1.5％，PET的质量分数为20％，余量为聚四氟乙烯；空心玻璃微珠均匀分散于基层(3)中。

本实施例所述TLCP层(1)与TLCP-塑料复合层(2)厚度比为1:5；所述基层(3)与TLCP-塑料复合层(2)厚度比为1:3；所述高频高速的LCP复合膜的厚度为0.13mm。

其介电性能测试结果如表1所示，通过检测可知，本发明所得复合膜的介电常数为2.89，介电损耗为0.0015。

实施例2：结合图1，一种适用于高频高速的LCP复合膜的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、制备TLCP单层膜：①将TLCP和聚四氟乙烯颗粒加入双螺杆挤出机中，在温度为290℃下熔融混炼，得到TLCP层混合料；②将TLCP层混合料挤出吹塑后，冷却至20℃，制备出两块TLCP单层膜，一块在步骤二中使用，一块在步骤四中使用；

二、制备TLCP-塑料复合层：①将PET和聚四氟乙烯颗粒加入双螺杆挤出机中，在温度为285℃下熔融混炼，得到PET-聚四氟乙烯混合料，将PET-聚四氟乙烯混合料挤出吹塑后，冷却至20℃，得到PET-聚四氟乙烯复合膜；②在温度为265℃、压力为2.0MPa以及时间为1.5h下将TLCP纤维热压至TLCP单层膜上平面，冷却至20℃，得到表面附着TLCP纤维的TLCP膜；③由上至下按照PET-聚四氟乙烯复合膜、TLCP纤维和TLCP单层膜的顺序将PET-聚四氟乙烯复合膜与表面附着TLCP纤维的TLCP膜在温度为250℃、压力为1.8MPa以及时间为1.5h下热压在一起，得到双层膜，即TLCP-塑料复合层(2)；

三、制备基层：①将空心玻璃微珠、PET和聚四氟乙烯颗粒加入双螺杆挤出机中，在温度为275℃下熔融混炼，得到基层混合料；②将基层混合料挤出吹塑后，冷却至20℃，得到基层膜，即基层(3)；

四、制备LCP复合膜：①将步骤一至步骤三得到的膜由上至下按照LCP单层膜、TLCP-塑料复合层和基层的顺序在温度为270℃、压力为2.0MPa以及时间为1.5h下热压在一起，得到三层复合膜；②在温度为230℃对三层复合膜热处理1.5h，得到适用于高频高速的LCP复合膜，所述适用于高频高速的LCP复合膜由外至内依次包括TLCP层(1)、TLCP-塑料复合层(2)、基层(3)。

本实施例所述TLCP层(1)中包含TLCP和聚四氟乙烯，且聚四氟乙烯的质量分数为20％，余量为TLCP；所述TLCP为对羟基苯甲酸与2-羟基-6-萘甲酸的共聚酯。

本实施例所述TLCP-塑料复合层(2)中包含TLCP纤维、PET和聚四氟乙烯，且TLCP纤维的质量分数为15％，PET的质量分数为25％，余量为聚四氟乙烯；所述TLCP-塑料复合层(2)中TLCP纤维为两层，且同层TLCP纤维呈同向设置，相邻两层TLCP纤维呈交叉设置；所述TLCP纤维为对羟基苯甲酸与2-羟基-6-萘甲酸的共聚酯纤维。

本实施例所述基层(3)中包含空心玻璃微珠、PET和聚四氟乙烯，空心玻璃微珠的质量分数为1.2％，PET的质量分数为26％，余量为聚四氟乙烯；空心玻璃微珠均匀分散于基层(3)中。

本实施例所述TLCP层(1)与TLCP-塑料复合层(2)厚度比为1:4；所述基层(3)与TLCP-塑料复合层(2)厚度比为1:2.5；所述适用于高频高速的LCP复合膜的厚度为0.15mm。

其介电性能测试结果如表1所示，通过检测可知，本发明所得复合膜的介电常数为2.78，介电损耗为0.0011。

实施例3：结合图1，一种适用于高频高速的LCP复合膜的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、制备TLCP单层膜：①将TLCP和聚四氟乙烯颗粒加入双螺杆挤出机中，在温度为280℃下熔融混炼，得到TLCP层混合料；②将TLCP层混合料挤出吹塑后，冷却至20℃，制备出两块TLCP单层膜，一块在步骤二中使用，一块在步骤四中使用；

二、制备TLCP-塑料复合层：①将PET和聚四氟乙烯颗粒加入双螺杆挤出机中，在温度为280℃下熔融混炼，得到PET-聚四氟乙烯混合料，将PET-聚四氟乙烯混合料挤出吹塑后，冷却至20℃，得到PET-聚四氟乙烯复合膜；②在温度为260℃、压力为1.8MPa以及时间为1h下将TLCP纤维热压至TLCP单层膜上平面，冷却至20℃，得到表面附着TLCP纤维的TLCP膜；③由上至下按照PET-聚四氟乙烯复合膜、TLCP纤维和TLCP单层膜的顺序将PET-聚四氟乙烯复合膜与表面附着TLCP纤维的TLCP膜在温度为230℃、压力为1.5MPa以及时间为1h下热压在一起，得到双层膜，即TLCP-塑料复合层(2)；

三、制备基层：①将空心玻璃微珠、PET和聚四氟乙烯颗粒加入双螺杆挤出机中，在温度为265℃下熔融混炼，得到基层混合料；②将基层混合料挤出吹塑后，冷却至20℃，得到基层膜，即基层(3)；

四、制备LCP复合膜：①将步骤一至步骤三得到的膜由上至下按照LCP单层膜、TLCP-塑料复合层和基层的顺序在温度为260℃、压力为1.8MPa以及时间为1h下热压在一起，得到三层复合膜；②在温度为220℃对三层复合膜热处理1h，得到适用于高频高速的LCP复合膜，所述适用于高频高速的LCP复合膜由外至内依次包括TLCP层(1)、TLCP-塑料复合层(2)、基层(3)。

本实施例所述TLCP层(1)中包含TLCP和聚四氟乙烯，且聚四氟乙烯的质量分数为15％，余量为TLCP；所述TLCP为对羟基苯甲酸与2-羟基-6-萘甲酸的共聚酯。

本实施例所述TLCP-塑料复合层(2)中包含TLCP纤维、PET和聚四氟乙烯，且TLCP纤维的质量分数为10％，PET的质量分数为30％，余量为聚四氟乙烯；所述TLCP-塑料复合层(2)中TLCP纤维为一层，且同层TLCP纤维呈纵向设置；所述TLCP纤维为对羟基苯甲酸与2-羟基-6-萘甲酸的共聚酯纤维。

本实施例所述基层(3)中包含空心玻璃微珠、PET和聚四氟乙烯，空心玻璃微珠的质量分数为1％，PET的质量分数为30％，余量为聚四氟乙烯；空心玻璃微珠均匀分散于基层(3)中。

本实施例所述TLCP层(1)与TLCP-塑料复合层(2)厚度比为1:3；所述基层(3)与TLCP-塑料复合层(2)厚度比为1:2；所述适用于高频高速的LCP复合膜的厚度为0.14mm。

其介电性能测试结果如表1所示，通过检测可知，本发明所得复合膜的介电常数为2.86，介电损耗为0.0013。

表1 LCP复合膜的介电性能测试数据

对比例1：本对比例LCP薄膜为宁波聚嘉新材料科技有限公司生产的

本对比例所用TLCP膜的介电性能测试结果如表2所示，其中，介电常数为3.15，介电损耗为0.0023。

表2 LCP薄膜的介电性能测试数据

综上所述，本发明提供了一种适用于高频高速的LCP复合膜及其制备方法，得到的LCP复合膜的介电常数和介电损耗相较于TLCP膜均有所降低，使高频高速信号传输损耗得到了降低，其介电损耗是传统PI膜的近十分之一，能够满足5G天线高频高速的应用需求。