沸石材料UZM-63

技术领域

本发明涉及名称为UZM-63的纳米晶沸石材料。UZM-63由以下经验式表示：

M

其中M表示碱金属或碱土金属，并且Q为有机铵阳离子。

背景技术

沸石为结晶铝硅酸盐，其为微孔的并且由角共享SiO

沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔开口，具有显著的离子交换容量，并且能够可逆地解吸分散在晶体的整个内部空隙中的吸附相，但不显著地置换构成永久性沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，所述烃转化反应可在外部表面上以及孔内的内部表面上发生。

沸石也可用于分离过程，其中某一分子可易于被吸附在沸石孔结构内，而另一个分子可被拒绝或排除。沸石在分离中的使用利用分子筛效应，其中可进入沸石孔结构的分子的最大尺寸由孔开口或开孔的尺寸和形状决定。孔开口的尺寸通常由形成闭环的T原子(即，Si或Al原子)的数量限定。例如，8-环材料含有八角共享SiO

发明内容

本文公开的发明包括称为UZM-63的新沸石材料。UZM-63是具有DDR类沸石的纳米晶体的球状聚集体。本发明的一个实施方案是UZM-63材料，该UZM-63材料是具有至少0.025cc/g的中孔体积的DDR类沸石的纳米晶体的球状聚集体，该纳米晶体具有小于60nm的平均直径，并且以合成态和无水形式由经验式表示：

M

其中M表示碱金属或碱土金属，Q表示有机铵阳离子，“m”表示M与Al的摩尔比并且具有0.02至0.95的值，“n”为一种或多种金属M的电荷，“q”为有机铵阳离子与Al的摩尔比并且具有0.02至0.95的值，“p”为一种或多种有机铵阳离子的电荷，“y”为Si与Al的摩尔比并且具有8至25的比率，并且“z”为O与Al的摩尔比并且具有由以下公式确定的值：

z＝(m·n+q·p+3+4·y)/2

本发明的另一个实施方案是具有至少0.025cc/g的中孔体积的纳米晶体的球状聚集体，该纳米晶体具有小于60nm的平均直径，并且以合成态和无水形式由经验式表示：

M

其中M表示碱金属或碱土金属，Q表示有机铵阳离子，“m”表示M与Al的摩尔比并且具有0.02至0.95的值，“n”为一种或多种金属M的电荷，“q”为有机铵阳离子与Al的摩尔比并且具有0.02至0.95的值，“p”为一种或多种有机铵阳离子的电荷，“y”为Si与Al的摩尔比并且具有8至25的比率，并且“z”为O与Al的摩尔比并且具有由以下公式确定的值：

z＝(m·n+q·p+3+4·y)/2

并且本发明的特征在于其具有x-射线衍射图，该x-射线衍射图至少具有表1中示出的d-间距和强度：

本发明的另一个实施方案是用于制备上述结晶微孔UZM-63沸石的过程。该过程包括形成含有Q、Al、M和Si的反应源的反应混合物，并且将该反应混合物在60℃至200℃的温度下加热足以形成UZM-63的时间，该反应混合物具有根据下列氧化物摩尔比表示的组成：

aQ

其中“a”具有1至10的值，“b”具有0.05至0.95的值，“c”具有20至50的值，并且“d”具有250至1000的值。

本发明的另一个实施方案是使用上述UZM-63作为催化剂的烃转化过程。该过程包括在转化条件下使至少一种烃与UZM-63接触以生成至少一种转化的烃。

本发明的又一个实施方案是使用结晶UZM-63材料的吸附过程。所述过程可涉及烯烃和/或石蜡在UZM-63上的吸附和解吸。分子物质的分离可基于分子尺寸(动力学直径)或分子物质的极性程度。可通过与UZM-63进行离子交换来去除污染物。

附图说明

图1为根据本文所述的实施方案的示例性UZM-63材料的透射电子显微镜(SEM)图像。

图2为原位合成态形式的示例性UZM-63材料的x-射线衍射图。

图3为示出77K下UZM-63质子形式的氮吸附等温线的图。

图4为示出UZM-63质子形式的丙烯和丙烷吸收的图。

具体实施方式

本发明的UZM-63为具有独特吸附特性和催化活性的新型硅铝酸盐沸石。UZM-63沸石具有DDR骨架类型，如沸石骨架类型图集，第6修订版，C.H.Baerlocher、L.B.McCusker、D.H.Olson编辑，(2007年)，第108至109页(Atlas of Zeolite Framework Types，6

本发明的UZM-63材料的特征在于以下特性中的一个或多个：

1.具有至少0.025cc/g，并且优选至少0.04cc/g的中孔体积的球状聚集体；

2.60nm或更小，并且优选40nm或更小的平均晶粒直径；

3.介于20和50之间，并且优选介于30和45之间的Si/Al

本发明的UZM-63具有由经验式表示的合成态和无水形式的组成：

M

其中M表示碱金属或碱土金属；其示例包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、以及它们的混合物。Q为至少一种有机铵阳离子，表示为(NR

z＝(m·n+q·p+3+4·y)/2

本发明的UZM-63聚集体材料通过含有反应源或M、Q、铝和硅的混合物的水热结晶来制备。铝源包括但不限于铝醇盐、沉淀氧化铝、铝金属、氢氧化铝、铝盐和氧化铝溶胶。铝醇盐的具体示例包括但不限于邻仲丁醇铝和邻异丙醇铝。二氧化硅源包括但不限于原硅酸四乙酯、胶态二氧化硅和沉淀二氧化硅。M金属源包括相应碱土金属和过渡金属的卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐以及相应碱金属和碱土金属的氢氧化物。有机铵阳离子Q源可为氢氧化物、溴化物、碘化物、氯化物或氟化物盐。Q的具体示例可为二甲基二异丙基氢氧化铵或二甲基二异丙基溴化铵。

在自生压力下，使反应混合物在125℃至200℃并且优选150℃至180℃的温度下，在密封反应容器中反应1天至21天的时段并且优选2天至10天的时间。可在搅拌下加热反应容器，在滚动的同时加热，或静音加热。在结晶完成后，将固体产物借助于诸如过滤或离心与异质混合物分离，并且然后利用去离子水洗涤并在高达100℃的环境温度处在空气中干燥。可任选地将UZM-63晶种添加到反应混合物中，以便加速所需微孔组合物的形成。

本发明的UZM-63材料的特征在于以下特性中的一个或多个：

1.具有至少0.025cc/g，并且优选至少0.04cc/g的中孔体积的球状聚集体；

2. 60nm或更小，并且优选40nm或更小的平均晶粒直径；

3.介于20和50之间，并且优选介于30和45之间的Si/Al

在许多应用中，具有小沸石纳米晶体和/或球状聚集体是有利的。此类材料在催化期间常常具有改善的质量传递，因为它们的小尺寸允许最大的可接触性。具体示例可见于UZM-14(US 7687423)的情况下，其中该材料的球状特征产生增加的芳族烷基转移活性。申请人已通过使用低水、低碱合成方法发现，可制得UZM-63的球状聚集体。UZM-63的球状聚集体拥有DDR类沸石。UZM-63纳米晶体具有小于60nm的平均晶体直径，并且优选小于40nm。由电子显微镜图像和对UZM-63的X射线衍射(XRD)图案的Scherrer分析这两者确定平均晶体直径。此类图案的示例示于图2中。通过测量UZM-63XRD图案中峰的半峰全宽(FWHM)，执行本领域中熟知的Scherrer分析。然后将结晶直径L计算为：

其中λ为Cu K

β

其中“B”为衍射峰的所测量的FWHM，并且“b”为仅表现出仪器致宽的仪器标准的所测量的FWHM。发现由Scherrer分析确定的平均晶粒尺寸与由电子显微镜图像获得的平均晶粒尺寸非常一致。UZM-63的代表性SEM图像示于图1中。

UZM-63的球状性质是其合成条件和上述反应混合物组成的产物。当根据摩尔比的组成落入如表2中所示的以下范围内时，制得UZM-63：

UZM-63的中孔体积由氮吸附等温线确定，诸如图3中所示。等温线在Micromeritics ASAP 2020仪器中在77K下测量。煅烧UZM-63以去除吸留的有机物质，并且然后使用标准离子交换技术转化成质子形式。UZM-63的总孔体积如下确定。首先，确定0.95的相对压力(P/P

如先前所提及，DDR结构类型包括角共享SiO

与现有技术相比，UZM-63作为纳米晶体直接由合成凝胶制成，而无需通过研磨或碾磨来减小晶体尺寸。如表2中所述选择合成参数，其使得能够形成UZM-63的球状聚集体。不同于先前报告的具有DDR类沸石的小晶体全二氧化硅沸石，诸如在US8821616或US9901882中报告的那些，UZM-63纳米晶体在沸石骨架中含有SiO

UZM-63材料还可用作将甲醇转化成烯烃的催化剂。甲醇可为液相或气相，其中气相是优选的。甲醇与UZM-63催化剂的接触可以连续模式或成批模式进行，其中连续模式是优选的。甲醇与UZM-63催化剂接触的时间量必须足以将甲醇转化成所需的轻质烯烃产物。当所述过程以成批方法进行时，接触时间从0.001小时至1小时并且优选从0.01小时至1.0小时变化。在较低温度下使用较长的接触时间，而在较高温度下使用较短的时间。当所述过程以连续模式进行时，基于甲醇的重时空速(WHSV)可从1hr-1至1000hr-1并且优选从1hr-1至100hr-1变化。

一般来讲，所述过程必须在高温下进行，以便以足够快的速率形成轻质烯烃。因此，所述过程应在300℃至600℃、优选400℃至550℃并且最优选435℃至525℃的温度下进行。所述过程可在包括自生压力的宽压力范围内进行。因此，压力可从0kPa(0psig)至1724kPa(250psig)并且优选从34kPa(5psig)至345kPa(50psig)变化。

任选地，甲醇原料可用惰性稀释剂稀释以便更有效地将甲醇转化成烯烃。可用的稀释剂的示例为氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、蒸汽、石蜡烃例如甲烷、芳香烃例如苯、甲苯以及它们的混合物。稀释剂的用量可显著变化，并且通常为原料的5摩尔％至90摩尔％，并且优选25摩尔％至75摩尔％。

反应区的实际构型可以是本领域已知的任何催化剂反应设备。因此，可使用单个反应区或者串联或并联布置的若干区。在此类反应区中，甲醇原料流过含有UZM-63催化剂的床。当使用多个反应区时，可串联使用一种或多种UZM-63催化剂以制得所需的产物混合物。可使用动态床系统(例如，流化床或移动床)来代替固定床。此类动态系统将有利于可能需要的UZM-63催化剂的任何再生。如果需要再生，UZM-63催化剂可作为移动床被连续引入再生区，在该再生区中该催化剂可通过诸如在含氧气氛中氧化的手段再生以去除含碳材料。

为了更充分地示出本发明，示出了以下实施例。应当理解，这些实施例仅是举例说明的，并且不旨在对如所附权利要求中示出的本发明的宽范围进行过度限制。以下实施例中呈现的X-射线图使用标准x-射线粉末衍射技术获得。辐照源是高强度的x-射线管，其在45kV和35mA下操作。来自铜K-α辐照的衍射图案通过合适的基于计算机的技术获得。在2°至56°(2θ)下连续扫描平坦的压缩粉末样品。由表示为θ的衍射峰的位置获得晶面间距(d)，其单位为埃，其中θ是如由数字化数据所观察到的布拉格角。强度由减去背景之后的衍射峰积分面积来确定，“I

如本领域技术人员将理解的，参数2θ的确定经历人为和机械误差两者，所述误差的组合可赋予每个报告的2θ值±0.4°的不确定度。这种不确定度当然也体现在报告的d-间距值，其由2θ值计算。这种不精确性在本领域中普遍存在，并且不足以消除本发明的结晶材料彼此之间以及与现有技术的组合物的分化。在所报告的一些x-射线图中，d-间距的相对强度由符号vs、s、m、w和vw指示，其分别表示非常强、强、中等、弱和非常弱。根据100×I/Io，将上述名称定义为：

vw＝0-5；w＝5-15；m＝15-40：s＝40-75并且vs＝75-100

将8.04克的去离子水添加到100mL烧杯中。向水中添加0.47克的液体铝酸钠，随后添加13.82克的二甲基二异丙基氢氧化铵和4.33克的热解法二氧化硅。用顶置式搅拌器以300RPM将浆液混合15分钟。将混合物转移到45cc高压釜中，并在2小时内静音加热至175℃，并在175℃下保持五天。冷却至室温后，经由离心将材料分离，并且在100℃下干燥过夜。材料的XRD分析显示出以下峰：

通过XRD将该材料鉴定为UZM-63。

将4.93克的去离子水添加到100mL烧杯中。向水中添加0.68克的液体铝酸钠，随后添加16.83克的二甲基二异丙基氢氧化铵(DMDIPAOH；SAChem，10％w/w)，随后添加4.21克的热解法二氧化硅和0.16克的UZM-63晶种。用顶置式搅拌器以300RPM将浆液混合15分钟。将混合物转移到45cc高压釜中，并在2小时内加热至175℃，并在175℃下保持八天，同时以40RPM滚动。冷却至室温后，经由离心将材料分离，并且在100℃下干燥过夜。ICP分析显示44.7％Si、2.49％Al和0.83％Na(重量百分比)的组成。材料的XRD分析显示出以下峰：

通过XRD将该材料鉴定为UZM-63。

将3.43克的去离子水添加到100mL烧杯中。向水中添加0.68克的液体铝酸钠和0.07克的氢氧化钾，随后添加12.24克的二甲基二异丙基氢氧化铵、4.15克的热解法二氧化硅和0.16克的UZM-63晶种。用顶置式搅拌器以300RPM将浆液混合15分钟。将混合物转移到45cc高压釜中，并在2小时内加热至175℃，并在175℃下保持七天，同时以40RPM滚动。冷却至室温后，经由离心将材料分离，并且在100℃下干燥过夜。材料的XRD分析显示出以下峰：

将来自实施例2的产物在空气中于600℃下煅烧6小时。炉以2℃/分钟的速率升温至目标温度。将煅烧的粉末在80℃下在1M的NH

在Cahn微量天平中检查来自实施例4的产物的烯烃/石蜡分离。在30-80℃的温度下在50-2200托的压力范围内获得丙烯和丙烷的吸附等温线。30℃下的示例等温线呈现于图4中。在该温度下和在60托下，观察到丙烯对丙烷的摩尔选择率为4.2。

实施例4的产物通过40/60标准不锈钢网片设定尺寸。将325mg设定尺寸的固体置于固定床反应器中进行甲醇制烯烃(MTO)催化测试。将床加热至435℃，并且在5psig压力下将甲醇进料料流引入到反应器中。在穿透时观察到以下产物选择性：

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