一种多铁性铁酸铋纳米粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及氧化物纳米多晶粉体的材料合成技术领域，尤其涉及一种多铁性铁酸铋纳米粒子及其制备方法。

背景技术

多铁性材料BiFeO

溶胶凝胶法是目前实验室中最常用的合成铁酸铋的方法之一。与磁控溅射法、脉冲激光沉积等物理法相比，溶胶凝胶法合成铁酸铋材料具有很多优点：(a)工艺过程简单，易于操作，不需要任何复杂的仪器设备也不需要高真空条件；(b)精确控制配置溶胶时的化学计量，在化学溶液中混合生成的组分在分子水平混合，成分分布非常均匀；(c)易于对化学组分进行调控和按照化学计量比掺杂。

但是，纯净BFO的制备有两个明显的问题需要解决：第一，制备过程中，高温煅烧会造成Bi

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种多铁性铁酸铋纳米粒子及其制备方法，本申请制备的多铁性铁酸铋纳米粒子具有铁电性和铁磁性。

有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的多铁性铁酸铋纳米粒子，

BiFe

其中，x＝0～0.25；

所述多铁性铁酸铋纳米粒子的尺寸为50～90nm，为畸变的菱方相结构。

优选的，所述多铁性铁酸铋纳米粒子的晶体空间群为R3c，是纯净的单相，具有室温铁电铁磁性。

本申请还提供了所述的多铁性铁酸铋纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

A)将铋源、铁源、钴源、醇类溶剂和弱酸溶剂混合，得到溶胶；所述铋源与所述钴源的摩尔比为1:(0～0.25)；

B)将所述溶胶静置，得到凝胶，将所述凝胶烘烤，得到干凝胶；

C)将所述干凝胶制成粉状后煅烧，得到多铁性铁酸铋纳米粒子。

优选的，所述铋源选自硝酸铋，所述铁源选自九水合硫酸铁和硝酸铁中的一种或两种，所述钴源选自硝酸钴和七水合硫酸钴中的一种或两种；所述醇类溶剂选自乙二醇、丙醇、丁醇或乙二醇甲醚；所述弱酸溶剂选自冰醋酸、柠檬酸、琥珀酸或硼酸。

优选的，所述弱酸溶剂的摩尔量与所述铋源、所述铁源和所述钴源中结晶水的总摩尔量的比值为2：1。

优选的，所述静置的时间为24～48h。

优选的，所述烘烤的温度为100～150℃，时间为5～24h。

优选的，煅烧的过程中，所述煅烧的升温速率为5～15℃/min，三个保温平台分别为80～120℃、280～320℃、480～520℃，保温时间分别为15～25min、25～35min、115～125min。

本申请提供了一种多铁性铁酸铋纳米粒子的制备方法，其首先将原料混合，以得到溶胶，再将溶胶静置，将得到的凝胶烘烤，得到干凝胶，最后煅烧，即得到多铁性铁酸铋纳米粒子。在多铁性铁酸铋纳米粒子制备过程中，本申请采用溶胶-凝胶的方式制备，使得反应温度大大降低，由此漏电流减小，同时本申请制备的多铁性铁酸铋纳米粒子颗粒小、纯度高、成分均匀，因此，本申请制备的多铁性铁酸铋纳米粒子具有较好的铁电性和铁磁性。

附图说明

图1为本发明实施例制备铁酸铋粉末实验流程示意图；

图2为本发明实施例制备铁酸铋粉末煅烧过程中温度曲线示意图；

图3为本发明实施例1～6制备的铁酸铋的粉末衍射图；

图4为本发明实施例5制备的BiFe

图5为本发明实施例1、2、3、6制备的铁酸铋粉末的紫外可见吸收光谱图；

图6为本发明实施例1、2、3、6制备的铁酸铋粉末的(αE)

图7为本发明实施例1制备的BFO的(αE)

图8为本发明实施例1～6制备的铁酸铋室温的磁滞回线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中多铁性铁酸铋材料铁磁性太弱的问题，本申请在B位进行过渡金属元素Co掺杂，来调控BFO材料的键长和键角等内部结构，从而打破其空间周期螺旋自旋结构，改善其铁电铁磁性能，以实现大幅度的提高BFO材料的多铁性能。具体的，本发明实施例公开了一种如式(Ⅰ)所示的多铁性铁酸铋纳米粒子，

BiFe

其中，x＝0～0.25；

所述多铁性铁酸铋纳米粒子的尺寸为50～90nm，为畸变的菱方相结构。

具体的，本申请提供的多铁性铁酸铋纳米粒子为红色多晶纳米粒子，其中的x具体可选自0、0.05、0.10、0.15、0.20或0.25，其分子量为312.8g/mol，为纯净单相，晶胞为畸变的菱方相结构，晶粒尺寸为50～90nm。本申请所述多铁性铁酸铋纳米粒子的带宽介于1.28～2.21eV，室温下具有典型的磁滞回线，最大剩余磁化强度Mr为6.63emu/g，最大饱和磁化强度Ms为13.67emu/g，最大矫顽场Hc为1378Oe。

本申请还提供了多铁性铁酸铋纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

A)将铋源、铁源、钴源、醇类溶剂和弱酸溶剂混合，得到溶胶；所述铋源与所述钴源的摩尔比为1:(0～0.25)；

B)将所述溶胶静置，得到凝胶，将所述凝胶烘烤，得到干凝胶；

C)将所述干凝胶制成粉状后煅烧，得到多铁性铁酸铋纳米粒子。

在上述制备过程中，本申请首先将铋源、铁源、钴源、醇类溶剂和弱酸溶剂混合，得到溶胶，此过程中，为了保证原料混合均匀，作为优选方案，具体将铋源、醇类溶剂和弱酸溶剂混合，将铁源、钴源和醇类溶剂、弱酸溶剂混合，将上述得到的两种溶液混合，搅拌，直至得到呈透明状溶胶。在本申请中，所述铋源选自硝酸铋，所述铁源选自九水合硫酸铁和硝酸铁中的一种或两种，所述钴源选自硝酸钴和七水合硫酸钴中的一种或两种；所述弱酸溶剂选自冰醋酸、柠檬酸、琥珀酸或硼酸；所述弱酸溶剂起到催化作用，可以调节控制水解速率，以使水解粒子均匀分散形成胶体体系的胶溶剂，粒子因表面吸附溶液中的H

按照本发明，在溶胶得到之后则将所述溶胶于室温下静置，得到凝胶；上述过程主要是缩聚和陈化过程，溶胶静置中缩聚反应继续进行或溶剂蒸发而导致向凝胶转变，此过程伴随着粒子的ostward熟化，形成由直径1～100nm细小粒子聚集形成的无定形三维网状层次结构的交联聚合物网络。所述静置的时间为24～48h。

本申请然后将静置后的凝胶进行烘烤以得到干凝胶，此过程不仅仅是干燥的过程，还会发生固液的迁移挥发，持续的收缩和硬化，同时流体在气液相交界面上存在着表面张力，引起内应力，得到的干凝胶是含有有机基团的交联聚合物。在本申请中，所述烘烤的温度为100～150℃，时间为5～24h。

本申请最后将干凝胶制成粉末后煅烧，得到多铁性铁酸铋纳米粒子；在此过程中，干凝胶交联聚合物经过煅烧，去除有机成分，得到氧化物粉体。所述的升温速率为5～15℃/min，三个保温平台分别为80～120℃、280～320℃、480～520℃，保温时间分别为15～25min、25～35min、115～125min。

本申请制备多铁性铁酸铋纳米粒子的流程示意图具体如下图所示：

与现有的铁磁性铁酸铋的合成方法相比，本发明采用了溶胶-凝胶法，合成的纳米颗粒均匀性好、尺寸小、纯度高；步骤简单，不需要原料反复高能研磨；反应温度(最高500℃)与传统的固相反应法相比大大降低，节约能源；仪器设备廉价简单，不需要高真空等条件。本申请制备的多铁性铁酸铋纳米粒子在磁电传感器、信息磁储存、铁电光伏等领域有着广泛的应用前景。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的多铁性铁酸铋纳米粒子及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

本实施例1按照图1实验流程制备BiFeO

约定配置40mL、0.2mol/L的BiFeO

然后将两个烧杯中的溶液混合，添加乙二醇定容到40mL，室温磁力搅拌3h，直至溶液最终呈透明状溶胶；接着用保鲜膜将烧杯口封好，室温下静置48h，形成湿凝胶；

将得到的湿凝胶敞口放入烘箱中120℃温度下烘烤12h，直至得到干凝胶；用玛瑙研钵将干凝胶研磨成细粉状，然后放到小坩埚中，用锡纸包裹后放入箱式高温烧结炉进行煅烧，煅烧曲线如于图2所示，其中升温速率为10℃/min，三个保温平台分别为100℃、300℃、500℃；保温时间分别为20min、30min、120min，最后自然降至室温，即得到样品，标记为BFO。

实施例2

本实施例2按照图1实验流程制备BiFe

配置40mL、0.2mol/L的BiFe

然后将两个烧杯中的溶液混合，添加乙二醇定容到40mL，室温磁力搅拌3h，直至溶液最终呈透明状溶胶；接着用保鲜膜将烧杯口封好，室温下静置48h，形成湿凝胶；

将得到的湿凝胶敞口放入烘箱中120℃温度下烘烤12h，直至得到干凝胶；用玛瑙研钵将干凝胶研磨成细粉状，然后放到小坩埚中，用锡纸包裹后放入箱式高温烧结炉进行煅烧，煅烧曲线如于图2所示，其中升温速率为10℃/min，三个保温平台分别为100℃、300℃、500℃，保温时间分别为20min、30min、120min，最后自然降至室温，即得到样品，标记为BFO-5Co。

实施例3

本实施例3按照图1实验流程制备BiFe

配置40mL、0.2mol/L的BiFe

然后将两个烧杯中的溶液混合，添加乙二醇定容到40mL，室温磁力搅拌3h，直至溶液最终呈透明状溶胶；接着用保鲜膜将烧杯口封好，室温下静置48h，形成湿凝胶；

将得到的湿凝胶敞口放入烘箱中120℃温度下烘烤12h，直至得到干凝胶；用玛瑙研钵将干凝胶研磨成细粉状，然后放到小坩埚中，用锡纸包裹后放入箱式高温烧结炉进行煅烧，煅烧曲线如于图2所示，其中升温速率为10℃/min，三个保温平台分别为100℃、300℃、500℃，保温时间分别为20min、30min、120min，最后自然降至室温，即得到样品，标记为BFO-10Co。

实施例4

本实施例4按照图1实验流程制备BiFe

配置40mL、0.2mol/L的BiFe

然后将两个烧杯中的溶液混合，添加乙二醇定容到40mL，室温磁力搅拌3h，直至溶液最终呈透明状溶胶。接着用保鲜膜将烧杯口封好，室温下静置48h，形成湿凝胶；

将得到的湿凝胶敞口放入烘箱中120℃温度下烘烤12h，直至得到干凝胶；用玛瑙研钵将干凝胶研磨成细粉状，然后放到小坩埚中，用锡纸包裹后放入箱式高温烧结炉进行煅烧。煅烧曲线如于图2所示，其中升温速率为10℃/min，三个保温平台分别为100℃、300℃、500℃，保温时间分别为20min、30min、120min，最后自然降至室温，即得到样品，标记为BFO-15Co。

实施例5

本实施例5按照图1实验流程制备BiFe

配置40mL、0.2mol/L的BiFe

然后将两个烧杯中的溶液混合，添加乙二醇定容到40mL，室温磁力搅拌3h，直至溶液最终呈透明状溶胶；接着用保鲜膜将烧杯口封好，室温下静置48h，形成湿凝胶；

将得到的湿凝胶敞口放入烘箱中120℃温度下烘烤12h，直至得到干凝胶；用玛瑙研钵将干凝胶研磨成细粉状，然后放到小坩埚中，用锡纸包裹后放入箱式高温烧结炉进行煅烧。煅烧曲线如于图2所示，其中升温速率为10℃/min，三个保温平台分别为100℃、300℃、500℃，保温时间分别为20min、30min、120min，最后自然降至室温，即得到样品，标记为BFO-20Co。

实施例6

本实施例6按照图1实验流程制备BiFe

配置40mL、0.2mol/L的BiFe

然后将两个烧杯中的溶液混合，添加乙二醇定容到40mL，室温磁力搅拌3h，直至溶液最终呈透明状溶胶；接着用保鲜膜将烧杯口封好，室温下静置48h，形成湿凝胶。

将得到的湿凝胶敞口放入烘箱中120℃温度下烘烤12h，直至得到干凝胶；用玛瑙研钵将干凝胶研磨成细粉状，然后放到小坩埚中，用锡纸包裹后放入箱式高温烧结炉进行煅烧，煅烧曲线如于图2所示，其中升温速率为10℃/min，三个保温平台分别为100℃、300℃、500℃，保温时间分别为20min、30min、120min，最后自然降至室温，即得到样品，标记为BFO-25Co。

将本发明制得的铁酸铋粉末进行XRD、SEM、光吸收和磁学性能测试：

1)X射线衍射仪(XRD)检测

实施例1～6制备的铁酸铋的XRD检测结果见图3；从图3可以看出：本发明通过上述步骤合成的粉末为铁酸铋，而且纯净的单相，杂质很少。根据Scherrer公式计算晶粒尺寸，发现Co掺杂越多，晶粒尺寸越小，最小晶粒尺寸是实施例6的50nm。

2)扫描电镜(SEM)检测

实施例5的检测结果见图4，图中标尺为5μm；以BiFe

3)光吸收(UV-Vis-NIR)测试

实施例1、2、3、6的测试结果见图5，图5中横坐标为吸收光波长(nm)，纵坐标为吸光度α；图6为实施例1、2、3、6制备的铁酸铋粉末的(αE)

4)磁学性能测试

实施例1～6制备的样品的测试结果见图8。图8为本发明实施例1～6制备的铁酸铋的室温磁滞回线，可以看出本发明得到的铁酸铋具有室温铁磁性质，得到的铁酸铋粉末(对应于实施例6的BFO-25Co)具有的最大饱和磁化强度为13.67emu/g，最大剩余磁化强度为6.63emu/g，最大矫顽场为1378Oe。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。