一种口腔修复材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种口腔修复材料用其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术的进步，电子信息技术高速发展。计算机系统智能设计(CAM)与计算机精密加工(CNC)等技术结合的引入，在生物修复材料领域得到开创性的发展及应用。CAM/CNC技术的引入使得产品具有生产周期短、产品精度高及美学效果好等特点，整体提升了产品的综合性能。同时使得产品具有灵活的可设计性、较短的设计周期以及质量稳定性的掌控。

口腔修复材料学中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂基复合材料是一种最为常见的修复材料，其本身具有优异的可塑性、机械性能良好，具有抗腐蚀、耐久性、生物相容性等突出特点。PMMA在生物修复材料领域中已经有了很大的应用，是一种常见的口腔修复材料，具有产品成型周期短、打磨抛光简便、良好的理化性能及生物相容性等特点，同时具有灵活的可设计性、与天然牙齿可以媲美的色泽渐变特点，以及产品稳定的可控性。

市面常见的PMMA齿科复合材料有很多。CN103273713A公开了一种四层色合成树脂块及其制备方法，该四层色合成树脂块由四层结构依次组成，每层结构均包括组份：聚甲基丙烯酸甲酯、铁红、铁黑、铁黄、钛白、甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯。该制备方法为：将聚甲基丙烯酸甲酯粉料在80～90℃下干燥；按照配比分别配制四层用料，每层用料都要混合均匀，捏练至面团期，形成可塑面团物料；在模具内按照顺序将四层可塑面团物料热压成型结合在一起，热压温度110～130℃，热压时间10～20min；将热压成型后的四层色合成树脂块在80～90℃下热处理10～12h，得到四层色合成树脂块成品该发明加工而成的牙科模型或临时冠桥显色自然、逼真。但是这个方法制备的产品颜色梯度变化较为明显无法与原生质齿科材料相媲美，无法满足人们对美观的要求，并且工艺过程较为复杂，对产品稳定性的掌控较难。

CN108078789A公开了一种多色一体齿科修复材料的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，将各组分加入多个容器中，控制温度为10～25℃，搅拌3～5min，混合均匀，再静置10～20min，使其变为粘稠胶体状，得到不同颜色的混合物；步骤二，将不同颜色的混合物放入15℃以下的环境中降温，得到不同颜色的半固化混合物；步骤三，将多片不同颜色的半固化混合物取出并层叠放入两端具有开口的模具中，使上模和下模相向运动将模具密封，加热至40～80℃，加压聚合，固化成型，脱模后得到多色一体齿科修复材料。该发明制得的渐变色齿科修复材料界面强度高，材料一致性高，耐冲击性能好，制造精度高。CN112206170A公开了一种渐变树脂及其制备方法和应用。该发明的渐变树脂，由颜色过渡变化的不同层融合而成，所述相邻两层之间的颜色过渡变化范围为0.1～20％，按质量百分比计，由98～99.99％的树脂粉和0.01～2％的色料组成。该发明制得的渐变树脂产品透光率大于等于50％，是没有层间分层的，颜色过渡自然，层与层之间有相互融合，无层间过渡分界线，用于牙科材料时具有优异的美学效果。但是，上述两种方法仅仅通过简单的物理混合，与着色填料及其他助剂进行高温模压成型，但较难保证填料在树脂基体里面得到充分的分散，制备得到的产品的颜色稳定性难以保证。

因此，开发一种各组分分散均匀、颜色稳定且制备方法简单的口腔修复材料，是本领域急需解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种口腔修复材料及其制备方法和应用；所述口腔修复材料包括第一类聚甲基丙烯酸甲酯树脂、第二类聚甲基丙烯酸甲酯树脂、色料、分散剂、包覆剂和相容剂的组合，通过各组分的合理配比，使得制备得到的口腔修复材料各组分分散均匀，避免了因色料团聚、分散不均匀而导致产品表面及内部出现晶点的问题，成功制备得到了颜色稳定的口腔修复材料，具有重要的研究价值。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种口腔修复材料，其特征在于，所述口腔修复材料按照重量份包括如下组分：第一类聚甲基丙烯酸甲酯树脂58～80重量份、色料0.001～4重量份、分散剂0.1～4重量份、包覆剂0.1～40重量份和相容剂2～10重量份。

所述第一类聚甲基丙烯酸甲酯树脂可以为60重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份或78重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述第二类聚甲基丙烯酸甲酯树脂可以为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述色料可以为0.002重量份、0.005重量份、0.009重量份、0.02重量份、0.05重量份、0.09重量份、0.2重量份、0.5重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份或3重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述分散剂可以为0.3重量份、0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份或3.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述包覆剂可以为3重量份、6重量份、9重量份、10重量份、13重量份、16重量份、19重量份、23重量份、26重量份、29重量份、33重量份、36重量份或39重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述相容剂包括3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

首先，本发明提供的口腔修复材料首先采用两种聚甲基丙烯酸甲酯树脂，加入分散剂、包覆剂和相容剂，并且调整各组分的用量，使得各组分之间协调配合，使得色料在聚合物基体中得到了最佳的分散效果，进而避免了因色料团聚、分散不均匀而导致产品表面及内部出现晶点的问题。

其次，通过包覆剂以及分散剂的引入，实现了各种填料在基体树脂中的自润滑最佳效果，结合特有加工工艺及方法，避免了最终得到的口腔修复材料晶点的出现，实现了聚合物基体“零”晶点，进而使得产品品质得到较大的升级；且各组份间具有良好的分散流动性，保障了填料在树脂基体中得到良好的分散效果，解决了由于填料分散不均匀，而导致产品批次间颜色不稳定等问题，具有重要的研究价值。

最后，通过两种聚甲基丙烯酸甲酯树脂的复合，保证材料具有良好的流动性的同时，同时提升了其力学性能，较大限度的降低产品软化温度，保证产品铣削过程不会产生毛边及粘黏车针现象。

优选地，所述色料包括白色填料、黑色填料、红色填料和黄色填料的组合。

优选地，所述口腔修复材料中白色填料的含量为0.001～1重量份，例如0.003重量份、0.006重量份、0.009重量份、0.03重量份、0.06重量份、0.09重量份、0.3重量份、0.6重量份或0.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述白色填料包括二氧化钛。

优选地，所述口腔修复材料中黑色填料的含量为0.001～1重量份，例如0.003重量份、0.006重量份、0.009重量份、0.03重量份、0.06重量份、0.09重量份、0.3重量份、0.6重量份或0.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述黑色填料包括铁黑、炭黑、超细石墨或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述口腔修复材料中红色填料的含量为0.001～1重量份，例如0.003重量份、0.006重量份、0.009重量份、0.03重量份、0.06重量份、0.09重量份、0.3重量份、0.6重量份或0.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述红色填料包括铬铝红和/或锆铁红。

优选地，所述口腔修复材料中黄色填料的含量为0.001～1重量份，0.003重量份、0.006重量份、0.009重量份、0.03重量份、0.06重量份、0.09重量份、0.3重量份、0.6重量份或0.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述黄色填料包括锆钒黄和/或铁黄。

优选地，所述第一类聚甲基丙烯酸甲酯树脂的分子量大于所述第二类聚甲基丙烯酸甲酯树脂的分子量。

优选地，所述第一类聚甲基丙烯酸甲酯树脂和第二类聚甲基丙烯酸甲酯树脂的分子量各自独立地为15000～1000000Da，例如20000Da、30000Da、50000Da、90000Da、150000Da、350000Da、550000Da、850000Da或950000Da，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述第一类聚甲基丙烯酸甲酯树脂的熔融指数小于所述第二类聚甲基丙烯酸甲酯树脂的熔融指数。

优选地，所述第一类聚甲基丙烯酸甲酯树脂和第二类聚甲基丙烯酸甲酯树脂的熔融指数各自独立地为0.8～16g/10min，例如1g/10min、2g/10min、4g/10min、6g/10min、8g/10min、10g/10min、12g/10min或14g/10min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

作为本发明的优选技术方案，采用高/低分子量复合和高/低熔融指数的两种甲基丙烯酸甲酯树脂混合，可以赋予各组份间良好的分散流动性，保障了无机填料在树脂基体中得到良好的分散效果，解决了由于填料分散不均匀；且在保证较好的加工性的同时，提升材料的力学性能，整体增大产品软化点。

优选地，所述第一类聚甲基丙烯酸甲酯树脂和第二类聚甲基丙烯酸甲酯树脂的粒径各自独立地为40～150μm，例如45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm或140μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述包覆剂包括甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述分散剂包括硬脂酸季戊四醇酯和/或N,N'-乙撑双硬脂酰胺。

优选地，所述分散剂还包括聚乙烯均聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述相容剂包括三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、异丁烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物及中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述口腔修复材料还包括抗氧剂。

优选，所述口腔修复材料中抗氧剂的含量为0.01～1重量份，例如0.05重量份、0.08重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份或0.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸脂类抗氧化剂或受阻胺\羟胺类抗氧化剂中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述口腔修复材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将第二类甲基丙烯酸甲酯、色料、分散剂和任选地抗氧剂进行分散混合，得到混合物料；将第二类甲基丙烯酸甲酯、相容剂和包覆剂进行包覆混合，得到润湿料；

(2)将步骤(1)得到的混合物料和润湿料混合、成型，得到所述口腔修复材料。

优选地，步骤(1)所述分散混合通过桨叶搅拌机、旋转式混料机、行星球磨机、搅拌球磨机、高速剪切混合机或气流粉碎设备中的任意一种或至少两种进行。

优选地，步骤(1)所述混合物料的目数为100～200目，例如110目、120目、130目、140目、150目、160目、170目、180目或190目，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(2)所述成型包括挤出成型、压制成型或注塑成型中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述挤出成型的温度为140～230℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述挤出成型的转速为300～600rpm，例如330rpm、360rpm、390rpm、430rpm、460rpm或490rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述挤出成型的挤出机磨口厚度为0.1～2mm，例如0.5mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm或1.8mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述压制成型的温度为140～200℃，例如145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃或190℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述压制成型的压力为2～10Mpa，例如3Mpa、4Mpa、5Mpa、6Mpa、7Mpa、8Mpa或9Mpa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述压制成型的保压时间为40～80min，例如43min、46min、48min、53min、56min、59min、66min、63min、69min、73min、76min或79min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述注塑成型的温度为105～200℃，例如115℃、125℃、135℃、145℃、155℃、165℃、175℃、185℃或195℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述注塑成型的压力为2～12Mpa，例如3Mpa、4Mpa、5Mpa、6Mpa、7Mpa、8Mpa、9Mpa、10Mpa或11Mpa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述注塑成型的磨温为0～50℃，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、34℃、40℃或45℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

第三方面，本发明提供一种渐变口腔修复材料，所述渐变口腔修复材料由颜色过渡变化的如第一方面所述的口腔修复材料融合而成。

本发明提供的渐变口腔修复材料中颜色过渡变化的口腔修复材料的颜色稳定性好，进而使得渐变口腔修复材料色泽偏差小，色泽稳定。

第四方面，本发明提供一种如第三方面所述渐变口腔修复材料的制备方法，所述制备方法包括：将颜色过渡变化的如第一方面所述的口腔修复材料压制成型，得到所述渐变口腔修复材料。

本发明提供的渐变口腔修复材料的制备方法为多元复合成型方式，将本发明第一方面制备得到的多种颜色渐变的口腔修复材料融合在一起，使得产品各个规格色系颜色渐变自然，无层次感，且颜色稳定，美学效果可以与原生质齿科材料保持一致。

优选地，相邻两种所述口腔修复材料的颜色剃度变化为1～5％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

第五方面，本发明提供一种如第四方面所述的渐变口腔修复材料在牙科渐变修复体中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的口腔修复材料通过添加特定份数的第一类聚甲基丙烯酸甲酯树脂搭配特定份数的第二类聚甲基丙烯酸甲酯树脂，并添加包覆剂、分散剂和相容剂，使得制备得到的口腔修复材料各组分分散均匀，可以有效避免色料的团聚，进而避免了因色料团聚、分散不均匀而导致产品表面及内部出现晶点的问题，成功制备得到了颜色稳定的口腔修复材料，本发明得到的口腔修复材料的外观均观察不到晶点，弯曲强度为135～137MPa，维氏硬度为22.3～25.5HV，具有重要的研究价值。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1～3

一种口腔修复材料，具体组分如表1所示，各组分的用量单位为“重量份”；

表1

实施例1～3提供的口腔修复材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将第二类聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为100000～500000Da)、熔融指数为4.8g/10min)、二氧化钛填料、铁红、铁黑、铁黄、硬脂酸季戊四醇酯(武汉克米克)和受阻酚类抗氧化剂(遵义市倍缘化工)通过桨叶搅拌机进行分散混合，得到目数为150目的混合物料；将第一类聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为500000～1000000Da、熔融指数为3.3g/10min)、三元乙丙橡胶(优能化工)和甲基丙烯酸甲酯(吉林石化、优等品)进行包覆混合，得到润湿料；

(2)将步骤(1)得到的混物物料和润湿料混合、150℃、保压时间50min、压力为5Mpa条件下压制成型，得到所述口腔修复材料。

实施例4

一种口腔修复材料，其与实施例1的区别在于，第二类聚甲基丙烯酸甲酯树脂的添加量为80重量份、第一类聚甲基丙烯酸甲酯树脂的添加量为10重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

实施例5

一种口腔修复材料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)将步骤(1)得到的混合物料和润湿料混合、在150℃、转速为300rpm、喂料为50rpm、出机磨口厚度为0.2mm的条件下挤出成型，得到所述口腔修复材料，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

实施例6

一种口腔修复材料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)将步骤(1)得到的混合物料和润湿料混合、在150℃、压力为10Mpa、注塑成型的磨温为50℃条件下注射成型，得到所述口腔修复材料，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例1

一种口腔修复材料，其与实施例1的区别在于，不添加第一类聚甲基丙烯酸甲酯树脂，第二类聚甲基丙烯酸甲酯树脂的添加量为90重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例2

一种口腔修复材料，其与实施例1的区别在于，不添加第二类聚甲基丙烯酸甲酯树脂，第一类聚甲基丙烯酸甲酯树脂的添加量为90重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例3

一种口腔修复材料，其与实施例1的区别在于，不添加甲基丙烯酸甲酯，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例4

一种口腔修复材料，其与实施例1的区别在于，不添加三元乙丙橡胶，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例5

一种口腔修复材料，其与实施例1的区别在于，不添加硬脂酸季戊四醇酯，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例6

一种口腔修复材料，其与实施例1的区别在于，甲基丙烯酸甲酯的添加量为45重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例7

一种口腔修复材料，其与实施例1的区别在于，三元乙丙橡胶的添加量为15重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例8

一种口腔修复材料，其与实施例1的区别在于，硬脂酸季戊四醇酯的添加量为5重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

性能测试：

(1)外观：在比色灯箱下目测观察材料外观是否有分散不均匀的晶点；

(2)弯曲强度：按照牙科标准YY0710-2009《聚合物基冠桥材料》进行制样测试后测试；

(3)维氏硬度：按照国家标准GB/T4340.1-2009《金属材料维氏硬度试验第1部分试验方法》进行制样测试。

按照上述测试方法对实施例1～6和对比例1～8提供的口腔修复材料进行测试，测试结果如表2所示：

表2

根据表2数据可以看出：本发明提供的口腔修复材料通过添加特定份数的第一类聚甲基丙烯酸甲酸酯、第二类聚甲基丙烯酸甲酯、适量的包覆剂、相容剂和分散剂，得到的口腔修复材料性能优异且颜色分布均匀无晶点；具体而言，实施例1～6得到的口腔修复材料的外观均观察不到晶点，弯曲强度为135～137MPa，维氏硬度为22.3～25.5HV。

比较实施例1和对比例1～2可以发现，当只添加第一类聚甲基丙烯酸甲酯或只添加第二类聚甲基丙烯酸甲酯的情况下得到的口腔修复材料成型无晶点，但是弯曲强度和维氏硬度均有所下降。

比较实施例1和对比例3～5可以发现，不添加包覆剂、相容剂或分散剂中的任意一种得到的口腔修复材料晶点明显且弯曲强度和维氏硬度均有所降低。

进一步比较实施例1和对比例6～8可以发现，当包覆剂、相溶剂、分散剂用量过多，均无法成型。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种口腔修复材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。