二苯并吡咯甲川硼螯合物、近红外光吸收材料、有机薄膜及有机电子装置

技术领域

本发明涉及在近红外光区域具有吸收带的新颖的二苯并吡咯甲川硼螯合物(dibenzopyrromethene boron chelate)，以及包含该化合物的近红外光吸收材料、薄膜及有机电子装置。

背景技术

在700至2500nm的波长区域具有吸收带的近红外光吸收材料，在以往便有研究将其利用于产业上的各种用途。其具体的用途可列举：CD-R(可烧录光盘，Compact Disc-Recordable)等光学信息记录媒体；热感式CTP(热感式电脑直接制版，Thermal ComputerTo Plate)、闪光炭粉定影(flash toner fusing)、激光感热记录等印刷用途；隔热膜等。另外，也可以活用所谓选择性地吸收特定波长区域的光的特性，而使用于PDP(等离子体显示面板，Plasma Display Panel)等所用的近红外光截止滤波器、或植物成长调整用膜等。另外，也能够通过使包含近红外光吸收材料的色素溶解或分散于溶剂中，而使用作为近红外光吸收油墨。通过该近红外光吸收油墨所得到的印刷品，由于仅能以近红外光检测器等读取而难以目视辨识(不可见图像)，因此被使用于例如目的为防伪等的印刷等。

作为这种用以形成不可见图像的近红外光吸收材料，已知有无机类近红外光吸收材料与有机类近红外光吸收材料。其中，无机类近红外光吸收材料可列举：镱等稀土类金属、和铜磷酸结晶化玻璃等。然而，这些无机类近红外光吸收材料的近红外光区域的光吸收能力并不充分，因此为了形成不可见图像，于每单位面积需要大量的近红外光吸收材料。而且，若要在已形成的不可见图像上再形成可见图像，有成为底层的不可见图像的表面凹凸对于可见图像的表面状态造成影响的情形。

相对于此，有机类近红外光吸收材料因为在近红外光区域的光吸收性为充分，因此可将用以形成不可见图像的每单位面积的近红外线吸收材料的使用量减为较无机类近红外光吸收材料更少，而不会产生如使用无机类近红外光吸收材料时的不良状况。因此，现今大多是在进行有机类近红外光吸收材料的开发。

然而，有机电子装置不仅是在原材料中不包含稀有金属等而可稳定供给，还有就其具有无机材料所没有的弯折性的点、和能够通过湿式成膜法来制造的点而言，于近年来非常受到关注。有机电子装置的具体例可列举如有机EL元件、有机太阳能电池元件、有机光电转换元件及有机晶体管元件等，并进一步研究活用有机材料的特色的用途。

这些的有机电子装置之中，关于有机太阳能电池元件及有机光电转换元件，目前为止主要进行在可见光区域的吸光特性的相关研究。而且，目前为针对兼具由块材异质接面结构(bulk heterojunction structure)所致的光电转换效率的提升与暗电流(darkcurrent)值的抑制进行研究。另外，除了进一步提升性能以外，为了往安保用途及生医影像(bioimaging)用途等新的用途发展，在近红外光区域的吸收特性也开始受到关注。然而，近红外光区域的光吸收色素于有机太阳能电池元件及有机光电转换元件的应用发展才刚开始，其报告数量并不多。例如在专利文献1中，以将上述红外线吸收材料之一的方酸菁(squarylium)等熟知的色素应用于在近红外光区域的光电转换材料为目的而进行研究，但是使用了方酸菁的有机电子材料因缺乏牢固性而不实用。

非专利文献1及2中，报告了一种氟化硼络合二吡咯甲川(boron-dipyrromethene，以下称为“BODIPY”)色素，其在红色或近红外光区域之中从吸收带显示出荧光带，而且牢固性优良的色素。

另外，专利文献2记载单纯的BODIPY色素在500nm附近具有强的吸收带，而且，能够通过π共轭系的扩张和导入有电子释出性取代基的芳香族基的导入而将吸收波长延伸至近红外光区域。

另外，专利文献3至专利文献5中记载通过将具有BODIPY骨架的化合物进行B-O螯合化，可进一步提升化合物对于光的牢固性，而且可使吸收波长偏移(shift)至长波长侧，尤其是专利文献3及专利文献4中也记载着将这些经B-O螯合化的化合物应用于有机太阳能电池元件及有机光电转换元件的例子。然而，专利文献3及4所记载的化合物，就吸收波长的长波长化而言并无法说是充分，而且，专利文献5中并未提及任何关于吸收波长和于近红外光区域的光电转换特性的内容。

专利文献6中虽例示使用了噻吩环与经B-O螯合化的化合物而在近红外光区域具有吸收的光电转换元件，但该光电转换元件对于超过900nm的光线的亮暗比(light-darkratio)低，为了使用于近红外光电转换应用，而要求进一步的光电转换波长的长波长化、在近红外光区域的光电转换特性的高灵敏度化。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2017-137264号公报

[专利文献2]日本特开1999-255774号公报

[专利文献3]日本特开2012-199541号公报

[专利文献4]日本特开2016-166284号公报

[专利文献5]国际公开第2013/035303号

[专利文献6]国际公开第2018/079653号。

[非专利文献]

[非专利文献1]Chem.Soc.Rev.,2014,43,4778-4823

[非专利文献2]Chem.Rev.,2007,107,4891-4932。

发明内容

[发明所欲解决的问题]

本发明的目的在于提供一种在近红外光区域具有广泛吸收且在近红外光区域的光电转换效率优良的有机化合物、含有该化合物的近红外光吸收材料、含有该近红外光吸收材料的有机薄膜及含有该有机薄膜的有机电子装置以及有机光电转换元件。

[解决问题的手段]

本申请发明人等为了解决前述问题而进行研讨，开发出一种在用于有机电子装置时发挥充分的性能的新颖的二苯并吡咯甲川硼螯合物，而且发现使用该新颖的二苯并吡咯甲川硼螯合物的有机电子装置能发挥近红外光电转换元件的功能，进而完成本发明。也就是，本发明如以下所述。

[1]一种以下式(1)所示的化合物，

(式(1)中，R

[2]如前项[1]所述的化合物，其中，R

[3]如前项[2]所述的化合物，其中，R

[4]如前项[2]所述的化合物，其中，R

[5]如前项[1]至[4]中任一项所述的化合物，其中，R

[6]如前项[1]至[5]中任一项所述的化合物，其中，R

[7]如前项[6]所述的化合物，其中，R

[8]如前项[1]至[7]中任一项所述的化合物，其中，R

(式(2)中，R

[9]如前项[8]的化合物，其中，R

[10]如前项[8]所述的化合物，其中，R

[11]一种近红外光吸收材料，包含前项[1]至[10]中任一项所述的化合物；

[12]一种有机薄膜，包含前项[11]所述的近红外光吸收材料；

[13]一种有机电子装置，包含前项[12]所述的有机薄膜；及

[14]一种有机光电转换元件，包含前项[12]所述的有机薄膜。

[发明的效果]

使用本发明的新颖的化合物的有机薄膜在近红外光区域具有主要的吸收带。另外，通过使用该化合物和/或该有机薄膜而实现近红外光电转换元件。该化合物可利用于各种有机电子装置。

附图说明

图1显示例示本发明的有机光电转换元件的实施方式的剖面图。

图2显示有机电致发光元件的层构成例的示意剖面图。

具体实施方式

以下详细说明本发明的内容。此处所记载的构成要素的说明是基于本发明的代表性实施方式和具体例，但本发明并不限于这些实施方式和具体例。另外，本说明书中，近红外光区域意指750至2500nm的范围内的光波长区域，近红外光吸收材料(或色素)意指在近红外光区域具有主要吸收波长的材料(或色素)，而近红外发光材料(或色素)则意指在近红外光区域中发光的材料(或色素)。

本发明的化合物如以下式(1)所表示。

式(1)中，R

式(1)中的R

作为式(1)中的R

式(1)中的R

式(1)中的R

式(1)中的R

式(1)中的R

作为式(1)中的R

式(1)中的R

式(1)中的R

式(1)中的R

作为式(1)中的R

另外，在上述R

另外，式(1)中的R

例如，当在上述R

另外，式(1)中的R

另外，较优选为R

式(1)中，R

作为式(1)的R

作为式(1)中的R

更详细而言，较优选为R

进一步详细而言，较优选为R

式(2)中，R

作为式(2)的R

作为式(2)中的R

也可由式(2)中的R

作为R

上述R

R

上述式(1)所示的化合物，可参照Tetrahedron Letters,2010,51,1600的记载，而例如能够以下述的反应步骤得到。

上述反应步骤中，使化合物(A)及化合物(B)反应而得到化合物(C)的步骤(a)，例如可通过在醇及乙酸的混合溶剂中加入铵盐(例如乙酸铵、氯化铵等)或氨水而进行。另外，在化合物(A)与化合物(B)的结构为相同的情况下，步骤(a)也可单以化合物(A)来进行。然后，从化合物(C)得到化合物(D)的步骤(b)，例如可通过在叔胺(例如三乙胺等)的存在下使化合物(C)与三氟化硼类(例如三氟化硼二乙醚络合物等)反应而进行。最后，从化合物(D)得到式(1)所示的化合物的步骤(c)，例如可通过使化合物(D)与三溴化硼反应而进行。

另外，化合物(A)至化合物(D)中的R

式(1)表示的化合物的精制方法并无特别限定，可采用例如洗涤、再结晶、管柱层析、真空升华等，可因应需求而将这些方法加以组合。

作为式(1)所示的化合物的具体例，No.1至No.24所示的化合物如以下所示，但本发明不限定于这些化合物。另外，作为具体例而显示的结构式只是显示一种共振结构，并不限于图示中的共振结构。

本发明的近红外光吸收材料，含有上述式(1)所示的化合物。

本发明的近红外光吸收材料中的式(1)所示的化合物的含量，若是能够在使用近红外光吸收材料的用途上呈现必要的近红外光的吸收能力，即无特别限定，但通常为50质量％以上，较优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，又更优选为95质量％以上。

本发明的近红外光吸收材料中，也可并用式(1)所示的化合物以外的化合物(例如式(1)所示的化合物以外的近红外光吸收材料(色素)等)和添加剂等。可并用的化合物和添加剂等若是在使用近红外光吸收材料的用途上能够呈现必要的近红外光的吸收能力，即无特别限定。

[有机薄膜]

本发明的有机薄膜含有本发明的近红外光吸收材料。

本发明的有机薄膜可通过一般的干式成膜法和湿式成膜法而制作出。具体而言，可列举：属于真空制程的电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅镀及分子层叠法，属于溶液制程的浇铸、旋涂、浸涂、刮刀涂布、线棒涂布、喷涂等的涂布法，喷墨印刷、网版印刷、套板印刷、凸版印刷等印刷法，微触印刷法等的软微影术的手法等。

就一般的近红外光吸收材料的有机薄膜的形成而言，从所谓的加工容易性的观点来看，期望为将化合物以溶液状态进行涂布的方式的制程，但为将有机膜进行层叠的方式的有机电子装置的情况下，会有涂布溶液侵蚀下层的有机膜的疑虑，因此并不适合。

为了实现这样的层叠结构，以可用于干式成膜法(例如电阻加热蒸镀等的干式成膜法)的可蒸镀材料较为适当。因此，近红外光电转换材料较优选为在近红外光区域具有主要吸收波长，而且可以进行蒸镀的近红外光吸收材料。

各层的成膜也可采用组合有多种上述手法的方法。各层的厚度虽然会因各物质的电阻值/电荷转移度而异，故无法限定，但通常在0.5至5,000nm的范围，较优选为1至1,000nm的范围，更优选为5至500nm的范围。

上述式(1)所示的化合物的分子量，例如在意欲以蒸镀法来制膜为包含式(1)所示的化合物的有机薄膜而利用时，较优选为1,500以下，更优选为1,200以下，又更优选为1,000以下。分子量的下限值为式(1)所示的化合物所能采用的最低分子量的值。

另外，式(1)所示的化合物无论分子量为何，皆可通过涂布法进行成膜。若是使用涂布法，即使是分子量较大的化合物也可以成膜。

另外，本说明书中的分子量是指以EI-GCMS法所算出的值。

[有机电子装置]

本发明的有机电子装置包含本发明的有机薄膜(以下，也有将有机薄膜简称为“薄膜”的情形)。有机电子装置可列举例如：有机薄膜晶体管、有机光电转换元件、有机太阳能电池元件、有机电致发光元件(以下表示为“有机EL元件”或“有机发光元件”)、有机发光晶体管元件、有机半导体激光元件等。本发明特别关注在近红外光用途的发展受到期待的有机光电转换元件、有机EL元件。此处，针对本发明实施方式之一的使用了近红外光吸收材料的有机光电转换元件、利用了近红外发光特性的有机EL元件、有机半导体激光元件进行说明。

另外，于此虽未详细说明，但超过700nm的近红外光对于生物体组织的穿透性高。因此，也可用于观测生物体内组织，故能够因应其目的而以各种实施方式应用于近红外光荧光探针等、于医疗领域的病理解析、诊断等。

[有机光电转换元件]

由于上述式(1)所示的化合物是具有近红外光吸收特性的化合物，故期待被利用作为有机光电转换元件。尤其是上述式(1)所示的化合物，可用于本发明的有机光电转换元件中的光电转换层。于该元件中，相对于光的响应波长光的吸收带的极大吸收较优选为700至2500nm。此处，有机光电转换元件可列举：近红外光感测器、有机成像元件、近红外光成像感测器等。

另外，本说明书中的吸收带的极大吸收是指在吸收频谱测量中所测定的吸光度的频谱中的极大吸光度的值；极大吸收波长(λmax)则意指在极大吸收之中成为最长波长侧的极大吸收的波长。

有机光电转换元件在相对置的一对电极膜间配置有光电转换部(膜)的元件，光从电极膜的上方入射至光电转换部。光电转换部具有因应前述入射光而产生电子与空穴的功能，具备如此的光电转换部的有机光电转换元件可由半导体读出与前述电荷对应的信号，并显示与光电转换膜部的吸收波长对应的入射光量的元件。也有在光未入射侧的电极膜连接读出用的晶体管的情况。当于多个有机光电转换元件配置成阵列状的情况下，除了显示入射光量，还会显示入射位置信息，因此成为成像元件。另外，当从光源侧观看，配置于较靠近光源的光电转换元件并未遮蔽到配置于其后方的光电转换元件的吸收波长(穿透)时，也可层叠多的光电转换元件而使用。

本发明的有机光电转换元件将上述式(1)所示的化合物使用作为上述光电转换部的构成材料。

光电转换部多为由光电转换层与有机薄膜层所构成，该有机薄膜层选自由电子输送层、空穴输送层、电子阻隔层、空穴阻隔层、抗结晶化层及层间接触改良层等所成组中的一种或多种光电转换层以外的有机薄膜层。上述式(1)的化合物也可用于光电转换层以外，但较优选为使用作为光电转换层的有机半导体膜的材料。光电转换层可仅以上述式(1)所示的化合物构成，但是除了包含上述式(1)所示的化合物以外，也可包含熟知的近红外光吸收材料或其它成分。

本发明的有机光电转换元件所使用的电极膜，在后述光电转换部所包含的光电转换层具有空穴输送性的情况下，或是在光电转换层以外的有机薄膜层为具有空穴输送性的空穴输送层的情况下，发挥从该光电转换层或其它有机薄膜层取出空穴并收集空穴的功能；并且，在光电转换部所包含的光电转换层具有电子输送性的情况下，或是光电转换层以外的有机薄膜层为具有电子输送性的电子输送层的情况下，发挥从该光电转换层或其它有机薄膜层取出电子并将该电子吐出的功能。因此，可使用作为电极膜的材料，若为具有一定程度的导电性即无特别限定，但较优选为考量与相邻的光电转换层和其它有机薄膜层之间的密合性、电子亲和力、离子化电位及稳定性等来选择。能够使用作为电极膜的材料可列举例如：氧化锡(NESA)、氧化铟、氧化锡铟(ITO)及氧化锌铟(IZO)等导电性金属氧化物；金、银、铂、铬、铝、铁、钴、镍及钨等金属；碘化铜及硫化铜等无机导电性物质；聚噻吩、聚吡咯及聚苯胺等导电性聚合物；碳等。这些材料可因应需求而将多种混合使用，也可将不同材料的电极膜层叠两层以上而使用。用于电极膜的材料的导电性也是只要不至必要以上地妨碍光电转换元件的受光即无特别限定，但从光电转换元件的信号强度和消耗电力的观点来看，较优选为尽量提高用于电极膜的材料的导电性。例如，若为具有薄片电阻值在300Ω/□以下的导电性的ITO膜便能充分发挥作为电极膜的功能，但是因为也能够取得具备数Ω/□左右的导电性的ITO膜的基板的市面贩卖品，因此理想使用具有如此高导电性的基板。ITO膜(电极膜)的厚度可考量导电性而任意选择，但通常为5至500nm，较优选为10至300nm左右。作为形成ITO等的膜的方法，可列举以往熟知的蒸镀法、电子束法、溅镀法、化学反应法及涂布法等。也可因应需求而对设置在基板上的ITO膜实施UV-臭氧处理和等离子体处理等。

电极膜之中，至少在光入射侧的任一者所使用的透明电极膜的材料可列举：ITO、IZO、SnO

将所检测的波长不同的光电转换层层叠多层的情况，用于各光电转换层之间的电极膜(此为上述一对电极膜以外的电极膜)必须让具有各光电转换层所检测的波长的光线以外的光线穿透，该电极膜较优选为使用入射光的90％以上会穿透的材料，更优选为95％以上的光会穿透的材料。

电极膜较优选为无等离子体(plasma-free)地制作。通过无等离子体地制作这些电极膜，可减低等离子体对于设有电极膜的基板所造成的影响，而能够使光电转换元件的光电转换特性良好。此处，无等离子体是指在电极膜成膜时不使用等离子体，或是从等离子体产生源到基板的距离为2cm以上，较优选为10cm以上，又更优选为20cm以上，而使到达基板的等离子体减少的状态。

可不使用等离子体而形成电极膜的装置可列举例如：电子射线蒸镀装置(EB蒸镀装置)和脉冲激光蒸镀装置等。使用EB蒸镀装置而进行透明电极膜的成膜的方法称为EB蒸镀法，使用脉冲激光蒸镀装置而进行透明电极膜的成膜的方法称为脉冲激光蒸镀法。

作为可减少成膜时的等离子体的装置，可列举例如：反向靶式溅镀装置和弧等离子体(arc plasma)蒸镀装置等。

将透明导电膜作为电极膜(例如第一导电膜)的情况下，有产生DC短路或漏电流增大的情况。此情况的原因之一是因为在光电转换层产生的微细裂缝被透明导电氧化物(TCO，Transparent Conductive Oxide)等致密的膜所包覆，而与第一导电膜相反侧的电极膜(第二导电膜)之间的导通增加。因此，在将Al等膜质较差的材料使用作为电极的情况下，不易产生漏电流的增大。通过因应光电转换层的膜厚(裂缝的深度)来控制电极膜的膜厚，可抑制漏电流的增大。

通常，若使导电膜较既定厚度更薄，则会引起电阻值急剧增加。本实施方式之一的光感测器用光电转换元件中的导电膜的薄片电阻通常为100至10,000Ω/□，可适当地设定膜厚。另外，透明导电膜越薄则吸收的光量越少，一般而言光穿透率会变高。若是光穿透率变高，则在光电转换层被吸收的光增加而光电转换能会提升，故为非常优选。

本发明的有机光电转换元件所具有的光电转换部，可以是仅由光电转换层构成的情况，也可为包含光电转换层以外的有机薄膜层的情况。构成光电转换部的光电转换层，一般使用有机半导体膜，而该有机半导体膜可为单层或多层；为单层的情况下，使用p型有机半导体膜、n型有机半导体膜或这些的混合膜(块材异质结构，bulk hetero structure)。另一方面，为多层的情况下，层数可为2至10左右，将p型有机半导体膜、n型有机半导体膜或这些的混合膜(块材异质结构)的任一种层叠的结构，也可在层间插入缓冲层。另外，通过上述混合膜而形成光电转换层的情况，较优选为使用本发明的式(1)所示的化合物作为p型半导体材料，并使用一般的富勒烯或其衍生物作为n型半导体材料。

本发明的有机光电转换元件中，构成光电转换部的光电转换层以外的有机薄膜层使用作为光电转换层以外的层，例如使用作为：电子输送层、空穴输送层、电子阻隔层、空穴阻隔层、抗结晶化层或层间接触改良层等。尤其是通过使用作为选自电子输送层、空穴输送层、电子阻隔层及空穴阻隔层(以下也表示为“载子阻隔层”)所成组中的一种以上的薄膜层，可得到即使以较弱的光能量也可效率良好地将其转换成电信号(electrical signal)的元件，故为较优选。

此外，在有机光电转换元件之中，就有机成像元件而言，以高对比化及省电化为目的，通过减低暗电流而期望提升性能的方法也属一般方法，因此较优选为在层结构内插入载子阻隔层的方法。这些载子阻隔层一般用于有机电子装置领域，在各个装置的构成膜中发挥控制空穴或电子的逆向转移的功能。

电子输送层发挥将光电转换层中产生的电子输送至电极膜，同时阻隔空穴从电子输送目地的电极膜转移至光电转换层的功能。空穴输送层发挥将所产生的空穴从光电转换层输送至电极膜，同时阻隔电子从空穴输送目地的电极膜转移至光电转换层的功能。电子阻隔层发挥妨碍电子从电极膜转移至光电转换层、防止在光电转换层内的再结合、减低暗电流的功能。空穴阻隔层发挥妨碍空穴从电极膜转移至光电转换层、防止于光电转换层内再结合、减低暗电流的功能。

图1虽然显示本发明的有机光电转换元件的代表性元件结构，但本发明不限于此结构。图1的实施例中，1表示绝缘部、2表示一个电极膜(上方电极膜)、3表示电子阻隔层、4表示光电转换层、5表示空穴阻隔层、6表示另一个电极膜(下方电极膜)、7表示绝缘基材或其它有机光电转换元件。图中所未记载的读出用晶体管若为与2或6的电极膜连接即可，另外，光电转换层4若为透明，则也可成膜于与光入射侧为相反侧的电极膜的外侧。对于有机光电转换元件的光线的入射，除了光电转换层4以外的构成要素若为不会极度阻碍光电转换层的主要吸收波长的光入射，则可以是来自上方或下方的任一者。

[有机EL元件]

接着，说明有机EL元件。

本发明的式(1)所示的化合物因为具有近红外发光特性，而被期待利用于有机EL元件。

有机EL元件可以固体而利用于自体发光型的大面积彩色显示和照明等用途而受到瞩目，目前正在进行许多的开发。已知其构成有：在由阴极与阳极所构成的相对电极之间具有发光层及电荷输送层的两层的结构；具有层叠在相对电极之间的电子输送层、发光层及空穴输送层的三层的结构；及具有三层以上的层者等，而且，已知发光层为单层等。

此处的空穴输送层具有从阳极使空穴注入、将空穴输送至发光层、使空穴容易注入至发光层的功能，以及阻隔电子的功能。另外，电子输送层具有使电子从阴极注入，将电子输送至发光层，使电子容易注入发光层的功能，以及阻隔空穴的功能。另外，于发光层会检测出发光，该发光因为分别注入的电子与空穴再结合而产生激子(exciton)，且该激子于放射失活的过程所释放的能量会变为发光。以下记载有机EL元件的较优选实施方式。

有机EL元件在阳极与阴极的电极之间形成单层或多层有机薄膜的元件，其通过电能而发光的元件。

有机EL元件中能够使用的阳极具有将空穴注入至空穴注入层、空穴输送层及发光层的功能的电极。一般而言，以功函数在4.5eV以上的金属氧化物、金属、合金及导电性材料等较为合适。具体而言，适合作为有机EL元件的阳极的材料并无特别限定，但可列举氧化锡(NESA)、氧化铟、氧化锡铟(ITO)、氧化锌铟(IZO)等导电性金属氧化物、金、银、铂、铬、铝、铁、钴、镍、钨等金属、碘化铜、硫化铜等的无机导电性物质、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合物及碳。这些之中，较优选为使用ITO和NESA。

就阳极而言，若有必要则可使用多种材料，而且也可是由不同材料所成的两层以上来构成。就阳极的电阻而言，只要是可对于元件的发光供给充分的电流即无限定，但从元件消耗的电力的观点来看，以电阻低为较优选。例如，若为薄片电阻值在300Ω/□以下的ITO基板便能作为元件电极而发挥功能，但是因为也能够提供电阻值在数Ω/□左右的基板，因此期望使用为低电阻。ITO的厚度可配合电阻值而任意地选择，但通常使用5至500nm的厚度，较优选为厚度在10至300nm之间。ITO等的膜形成方法可列举：蒸镀法、电子束法、溅镀法、化学反应法、涂布法等。

有机EL元件中所能使用的阴极，具有将电子注入至电子注入层、电子输送层及发光层的功能的电极。一般而言，以功函数小(约4eV以下)的金属及合金为合适。具体而言，可列举铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、钙及镁，为了使电子注入效率提高而提升元件特性，较优选为锂、钠、钾、钙或镁。作为合金，可使用包含这些低功函数的金属的铝或银等金属的合金，或层叠有这些合金的结构的电极等。层叠结构的电极中，也可使用如氟化锂的无机盐。另外，当发光并非在阳极侧取出而是在阴极侧取出的情况，阴极也可为能够以低温制膜的透明电极。阴极膜形成方法可列举：蒸镀法、电子束法、溅镀法、化学反应法、涂布法等，并无特别限制。阴极的电阻只要是可对元件的发光供给充分的电流的电阻即无限定，但从元件的消耗电力的观点来看，较优选为阴极的电阻低，具体而言是以数100至数Ω/□左右为较优选。阴极的膜厚通常在5至500nm使用，较优选为在10至300nm的范围使用。

可通过氧化钛、氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化锗等氧化物、氮化物、或这些的混合物、聚乙烯醇、氯化乙烯、烃类高分子、氟类高分子等来保护阴极，与氧化钡、五氧化磷、氧化钙等脱水剂一起密封。

另外，为了取出发光，一般而言较优选为在基板上制作电极，且该基板于元件的发光波长区域具有充分的透明性。透明的基板可列举：玻璃基板和聚合物基板。玻璃基板可使用钠钙玻璃、无碱玻璃、石英等。基板若为充分保持机械/热强度的厚度即可，较优选为0.5mm以上。针对玻璃的材质，较优选为从玻璃溶出的离子少的材质，例如较优选为无碱玻璃。这样的玻璃也可使用经实施SiO

有机EL元件的有机薄膜，在阳极与阴极的电极之间形成单层或多层。通过使该有机薄膜含有上述式(1)所示的化合物，可得到通过电能而发光的元件。

由有机薄膜所形成的“层”意指空穴输送层、电子输送层、空穴输送性发光层、电子输送性发光层、空穴阻障层、电子阻障层、空穴注入层、电子注入层、发光层或如下述构成例9)所示般兼具有这些层所具有的功能的单一层。图2显示有机EL元件的一个实施方式。图2中，1E表示基板、2E表示阳极、3E表示空穴注入层、4E表示空穴输送层、5E表示发光层、6E表示电子输送层、7E表示阴极。除了如此的实施方式，有机EL元件中形成有机薄膜的层的构成也可为以下的构成例1)至9)中的任一者。

构成例

1)空穴输送层/电子输送性发光层。

2)空穴输送层/发光层/电子输送层。

3)空穴输送性发光层/电子输送层。

4)空穴输送层/发光层/空穴阻障层。

5)空穴输送层/发光层/空穴阻障层/电子输送层。

6)空穴输送性发光层/空穴阻障层/电子输送层。

7)在前述1)至6)的各个组合中，在空穴输送层或空穴输送性发光层之前还设置有一层空穴注入层的构成。

8)在前述1)至3)、5)至7)的各个组合中，在电子输送层或电子输送性发光层之前，还设置有一层电子注入层的构成。

9)仅具有含有混合材料的一层的构成，该混合材料为分别将前述1)至8)的组合中所使用的材料混合而得。

另外，前述9)一般由被称为双极性(bipolar)的发光材料的材料所形成的单一层；或者也可是仅设置一层包含发光材料与空穴输送材料或电子输送材料的层。一般而言，通过设为多层结构，可效率良好地输送电荷(也就是空穴和/或电子)，使这些电荷再结合。而且，通过抑制电荷的淬熄(quenching)等，可防止元件的稳定性降低，提升发光的效率。

空穴注入层及空穴输送层，可单由空穴输送材料形成，或是通过将两种以上的该材料的混合物层叠而形成。空穴输送材料较优选可使用：N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4”-二苯基-1,1’-二胺、N,N’-二萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二苯基-1,1’-二胺等三苯胺类；双(N-烯丙基咔唑)或双(N-烷基咔唑)类；吡唑啉衍生物、二苯乙烯类化合物、腙类化合物、三唑衍生物、噁二唑衍生物和卟啉衍生物为代表的杂环化合物；聚合物类则可使用于侧链具有前述单体的聚碳酸酯或苯乙烯衍生物、聚乙烯咔唑、聚硅烷等，若是可形成元件制作所需的薄膜、可从电极注入空穴、并且可以输送空穴的物质，即无特别限定。用以提升空穴注入性的设于空穴输送层与阳极之间的空穴注入层，可列举：以酞青素衍生物、间-MTDATA(4,4’,4”-参[苯基(间-甲苯基)胺基]三苯胺)等星爆型胺类，高分子类则为以PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧基噻吩))等的聚噻吩、聚乙烯基咔唑衍生物等所制作。

电子输送层，可单由电子输送材料形成，或通过将二种以上的电子输送材料的混合物进行层叠而形成。电子输送材料必须在施加电场的电极之间有效率地输送来自负极的电子。较优选的电子输送材料为电子注入效率高且效率良好地输送所注入的电子。因此，要求电子输送材料为电子亲和力大且电子转移度大，而且稳定性优良，于制造时及使用时不易产生造成问题的杂质。满足这样的条件的物质可列举：以参(8-羟基喹啉)铝络合物为代表的羟喹啉(quinolinol)衍生物金属络合物、环庚三烯酚酮(tropolone)金属络合物、苝衍生物、紫环酮衍生物、萘酰亚胺(naphthalimide)衍生物、萘二甲酸衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、双苯乙烯基衍生物、吡嗪衍生物、菲咯啉衍生物、苯并噁唑衍生物、喹喔啉衍生物等，但无特别限定。这些电子输送材料可单独使用，与不同的电子输送材料层叠或混合而使用也无妨。作为用以提升电子注入性而设于电子输送层与阴极之间的电子注入层，可列举：铯、锂、锶等金属和氟化锂等。

空穴阻障层通过将空穴阻障性物质单独或混合两种以上并进行层叠而形成。作为空穴阻障性物质，较优选为：红啡啉(bathophenanthroline)、浴铜灵(bathocuproin)等啡啉衍生物；硅杂环戊二烯(silole)衍生物、羟喹啉(quinolinol)衍生物金属络合物、噁二唑衍生物、噁唑衍生物等。空穴阻障性物质，若为可阻止空穴从阴极侧流出至元件外部而发光效率降低一事的化合物，即无特别限定。

发光层是指发光的有机薄膜，例如可说是具有强发光性的空穴输送层、电子输送层或双极性输送层。发光层若为通过发光材料(主材料(host materials)、掺杂物材料等)形成即可，其可为主材料与掺杂物材料的混合物，也可单为主材料，可为其中任一者。主材料与掺杂物材料分别可为一种，也可为多种材料的组合。

掺杂物材料可被包含于整体主材料中，也可被包含于部分主材料中，可为其中任一者。掺杂物材料可被层叠也可被分散，可为其中任一者。作为发光层，可列举例如前述的空穴输送层和电子输送层。发光层所能够使用的材料可列举：咔唑衍生物、蒽衍生物、萘衍生物、菲衍生物、苯基丁二烯衍生物、苯乙烯基衍生物、芘衍生物、苝衍生物、喹啉衍生物、四氮烯(tetracene)衍生物、苝衍生物、喹吖酮(quinacridone)衍生物、香豆素衍生物、卟啉衍生物和磷光性金属络合物(Ir络合物、Pt络合物、Eu络合物等)等。

就有机EL元件的有机薄膜的形成方法而言，一般可采用：真空制程的电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅镀、分子层叠法；溶液制程的浇铸、旋涂、浸涂、刮刀涂布、线棒涂布、喷涂等涂布法；和喷墨印刷、网版印刷、套板印刷、凸版印刷等印刷法；微触印刷法等软微影的方法等，而且能够采用将这些方法的多种予以组合的方法。各层的厚度虽因各物质的电阻值/电荷转移度而异，故未加限定，但选自0.5至5,000nm之间。较优选为1至1,000nm，更优选为5至500nm。

构成有机EL元件的有机薄膜之中，通过使存在于阳极与阴极的电极之间的发光层、空穴输送层、电子输送层等的薄膜的单层或多层含有上述式(1)所示的化合物，可得到即使以低电能也可效率良好地发光的元件。

上述式(1)所示的化合物可适合作为空穴输送层、发光层或电子输送层使用。例如，可将式(1)所示的化合物与上述电子输送材料或空穴输送材料、发光材料等组合使用或混合而使用。

将上述式(1)所示的化合物与掺杂物材料组合而使用作为主材料的情况下，掺杂物材料的具体例可使用：双(二异丙基苯基)苝四羧酸酰亚胺等苝衍生物、紫环酮衍生物、4-(二氰基亚甲基)-2甲基-6-(对二甲基胺基苯乙烯基)-4H吡喃(DCM)和其类似物、镁酞青素、氯铝酞青素等金属酞青素衍生物、玫红(rhodamine)化合物、脱氮黄素(deazaflavin)衍生物、香豆素衍生物、噁嗪化合物、方酸菁化合物、紫蒽酮(violanthrone)化合物、尼罗红(nile red)、5-氰基吡咯甲川-BF

掺杂物材料的使用量若太多，则会引起浓度淬灭(concentration quenching)现象，因此通常使用相对于主材料为30质量％以下的量。较优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。就将发光层中的掺杂物材料掺杂至主材料的方法而言，可以是通过将掺杂物材料与主材料共蒸镀的方法形成，但也可以是预先将掺杂物材料与主材料混合之后再同时进行蒸镀。而且，也可将掺杂物材料夹入主材料而呈三明治状使用。于此情况下，可以作为一层或二层以上的掺杂物层而与主材料层叠。

这些掺杂物层，可由掺杂物材料单独形成，也可将掺杂物材料混合而形成。另外，也可以是使掺杂物材料作为高分子结合剂而溶解或分散于聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚伸苯醚、聚丁二烯、烃树脂、酮树脂、苯氧树脂、聚砜、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂)、聚胺甲酸乙酯树脂等溶剂可溶性树脂；和酚树脂、二甲苯树脂、石油树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂等硬化性树脂中而使用。

有机EL元件，可适合使用作为平板显示器。而且，也可使用作为平面背光，此种情况下，可使用发出有色光的有机EL元件或发出白光的有机EL元件中的任一者。使用背光的主要目的在于使不会自体发光的显示装置的视认性提升，而被用于液晶显示装置、时钟、影音设备、汽车面板、显示板、标志等。尤其是液晶显示装置，其中尤以薄型化为问题的以往用于电脑用途的背光，因为由荧光灯、导光板所构成而难以薄化，但使用本发明的发光元件的背光有薄型、轻量的特性，因此能够解决上述问题点。同样地，也可有效地用于照明。

若使用本发明的上述式(1)所示的化合物，则可得到发光效率高、寿命长的有机EL显示装置。另外，通过组合薄膜晶体管元件，可以低成本提供一种有机EL显示装置，该有机EL显示装置在电性方面高精度地控制施加电压的开关现象。

[有机半导体激光元件]

上述式(1)所示的化合物具有近红外发光特性的化合物，因此期待利用作为有机半导体激光元件。也就是，若是能够将含有上述式(1)所示的化合物的有机半导体激光元件与共振器结构予以组合，而有效率地注入载子并充分地提高激发状态的密度，即可期待使光增幅至激光振荡。以往，有机半导体激光元件仅能观测到由光激发所致的激光振荡，要产生由电激发所致的激光振荡所需要的高密度激发状态可说是非常地困难。但是，通过使用含有上述式(1)所示的化合物的有机半导体元件，可期待能够发生高效率的发光(电场发光)。

[实施例]

以下举出实施例以更详细说明本发明，但本发明并不限于这些例子。合成例所记载的化合物，因应需求而通过质量分析频谱(MS)、核磁共振频谱(NMR)来决定其结构。实施例中的

[实施例1]

实施例1中，以3-甲氧基-2-噻吩并噻吩羧酸甲酯作为原料，并通过与已知刊物(例如Tetrahedron Letters,2008,49,3716-3721)相同的方法合成出下式(2-1)所示的化合物，而以此作为起始原料，并依照下述的合成流程，合成出下式(1-1)所示的本发明的化合物。

(步骤1)式(2-2)所示的中间体化合物的合成

在烧瓶内，使上述式(2-1)所示的(1-乙酰基-4-氟苯基)(3-甲氧基-2-噻吩并噻吩基)甲烷(32mmol)溶解于乙醇(350mL)及乙酸(75mL)，加热至65℃，加入乙酸铵(200mmol)及氯化铵(35mmol)，升温至90℃并搅拌3小时。将反应液进行空气冷却，以饱和碳酸氢钠水溶液进行中和之后，通过过滤回收所产生的固体，得到式(2-2)所示的中间体化合物(8.4mmol，产率：53％)。

式(2-2)所示的中间体化合物的质量分析频谱的测定结果如下。

EI-MS(m/z)：616[M]

(步骤2)式(2-3)所示的中间体化合物的合成

在烧瓶中，加入步骤1所得的式(2-2)所示的化合物(8.4mmol)、甲苯(350mL)及三乙胺(84mmol)，加热至80℃后，滴入三氟化硼二乙醚络合物(84mmol)，升温至100℃，并彻夜搅拌。将反应液进行空气冷却，以饱和碳酸氢钠水溶液中和之后，通过过滤回收所产生的固体，得到式(2-3)所示的中间体化合物(3.0mmol，产率：36％)。

式(2-3)所示的中间体化合物的核磁共振频谱(NMR)的测定结果如下。

1H-NMR(400MHz,CDCl

(步骤3)式(1-1)所示的本发明的化合物1的合成

在烧瓶中，加入步骤2所得的式(2-3)所示的中间体化合物(1.8mmol)及二氯甲烷(60mL)并进行搅拌，在滴入三溴化硼(9mL)之后，于室温搅拌5小时。加入饱和碳酸氢钠水并通过过滤回收所产生的沉淀，以水与甲醇重复洗涤，据此得到黑色的式(1-1)所示的本发明的化合物1(1.6mmol，产率：89％)。

式(1-1)所示的化合物1的质量分析频谱及吸收频谱的测定结果如下。

EI-MS(m/z)：596[M]

λmax＝845nm(氯仿)

[实施例2]

(步骤4)下式(1-2)所示的本发明的化合物2的合成

除了使用(1-乙酰基-4-氟苯基)(5-(4-氰基苯基)-3-甲氧基-2-噻吩并噻吩基)甲烷来取代式(2-1)所示的化合物之外，依照实施例1的步骤1至3，而得到式(1-2)所示的本发明的化合物2(产率：89％)。

式(1-2)所示的本发明的化合物2的质量分析频谱及吸收频谱的测定结果如下。

EI-MS(m/z)：798[M]

λmax＝890nm(氯仿)

[实施例3]

(步骤5)下式(1-3)所示的本发明的化合物3的合成

除了使用(1-乙酰基-4-氟苯基)(5-(苯并双噻二唑)-3-甲氧基-2-噻吩并噻吩基)甲烷来取代式(2-1)所示的化合物之外，依照实施例1的步骤1至3，而得到式(1-3)所示的本发明的化合物3(产率：55％)。

式(1-3)所示的本发明的化合物3的质量分析频谱及吸收频谱的测定结果如下。

EI-MS(m/z)：864[M]

λmax＝900nm(氯仿)

[实施例4]

(步骤6)下式(1-4)所示的本发明的化合物4的合成

除了使用(1-乙酰基-3-苯基)-4-氟苯基)(5-(苯并双噻二唑)-3-甲氧基-2-噻吩并噻吩基)甲烷来取代式(2-1)所示的化合物之外，依照实施例1的步骤1至3，而得到式(1-4)所示的本发明的化合物4(产率：30％)。

式(1-4)所示的本发明的化合物4的质量分析频谱及吸收频谱的测定结果如下。

EI-MS(m/z)：1016[M]

λmax＝913nm(氯仿)

[比较例1]

比较用化合物1的合成

依照专利文献2所记载的方法，得到下式(3-1)所示的比较用化合物1。该化合物的氯仿溶液的λmax为790nm。

[比较例2]

比较用化合物2的合成

依照专利文献6所记载的方法，得到下式(3-2)所示的比较用化合物2。该化合物的氯仿溶液的λmax为769nm。

可明了相比于比较用化合物1、2[式(3-1)及(3-2)所示的化合物]，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得的本发明的化合物1至4[式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)所示的化合物]在长波长区域更具有溶液中的极大吸收波长，而可效率良好地吸收900nm附近的近红外光。

[实施例5]

本发明的有机薄膜1的制作及吸收频谱测定

在真空下，通过电阻加热法将实施例1所得的式(1-1)所示的本发明的化合物1蒸镀于玻璃基板上，得到本发明的有机薄膜1。测定所得的玻璃基板上的有机薄膜1的吸收频谱，结果吸收频谱的λmax为870nm。

[实施例6]

本发明的有机薄膜2的制作及吸收频谱测定

除了使用实施例2所得的式(1-2)所示的本发明的化合物2来取代实施例1所得的式(1-1)所示的本发明的化合物1之外，依照实施例5而得到本发明的有机薄膜2。测定所得的玻璃基板上的有机薄膜2的吸收频谱，结果吸收频谱的λmax为905nm。

[实施例7]

本发明的有机薄膜3的制作及吸收频谱测定

除了使用实施例3所得的式(1-3)所示的本发明的化合物3来取代实施例1所得的式(1-1)所示的本发明的化合物1之外，依照实施例5而得到本发明的有机薄膜3。测定所得的玻璃基板上的有机薄膜3的吸收频谱，结果吸收频谱的λmax为960nm。

[实施例8]

本发明的有机薄膜4的制作及吸收频谱测定

除了使用实施例4所得的式(1-4)所示的本发明的化合物3来取代实施例1所得的式(1-1)所示的本发明的化合物1之外，依照实施例5而得到本发明的有机薄膜3。测定所得的玻璃基板上的有机薄膜3的吸收频谱，结果吸收频谱的λmax为984nm。

[比较例3]

比较用有机薄膜1的制作及吸收频谱测定

除了使用比较例1所得的式(3-1)所示的比较用化合物1来取代实施例1所得的式(1-1)所示的本发明的化合物1之外，依照实施例5而得到比较用有机薄膜1。测定所得的玻璃基板上的比较用的有机薄膜1的吸收频谱，结果吸收频谱的λmax为760nm。

[比较例4]

比较用有机薄膜2的制作及吸收频谱测定

除了使用比较例2所得的式(3-2)所示的比较用化合物2来取代实施例1所得的式(1-1)所示的本发明的化合物1之外，依照实施例5而得到比较用有机薄膜2。测定所得的玻璃基板上的比较用的有机薄膜2的吸收频谱，结果吸收频谱的λmax为810nm。

从实施例5、6、7、8及比较例3、4的结果可明了，相比于比较例的有机薄膜，包含本发明的化合物的实施例的有机薄膜更在长波长侧具有λmax，即使在薄膜中也可较有效率地吸收900nm附近的近红外光。

[实施例9]

包含本发明的有机薄膜的有机光电转换元件1的制作与评估

在经预先洗涤的ITO透明导电玻璃(Geomatec公司制，ITO膜厚150nm)上，将实施例1所得的式(1-1)所示的本发明的化合物1进行电阻加热真空蒸镀，形成厚度100nm的有机薄膜。接着，在所得的有机薄膜上，将铝进行电阻加热真空蒸镀，成膜为厚度100nm的电极，据此制作本发明的有机光电转换元件1。以ITO与铝作为电极，在进行350nm至1100nm的光照射的状态下，测定施加电压1V时的光电流响应性，结果最大光电流波长为906nm。

[实施例10]

包含本发明的有机薄膜的有机光电转换元件2的制作与评估

在经预先洗涤的ITO透明导电玻璃(Geomatec公司制，ITO膜厚150nm)上，将实施例2所得的式(1-2)所示的本发明的化合物2进行电阻加热真空蒸镀，形成厚度100nm的有机薄膜。接着，在所得的有机薄膜上，将铝进行电阻加热真空蒸镀而成膜为厚度100nm的电极，据此制作本发明的有机光电转换元件2。以ITO与铝作为电极，在进行从350nm至1100nm的光照射的状态下，测定施加电压1V时的光电流响应性，结果最大光电流波长为981nm。

[实施例11]

包含本发明的有机薄膜的有机光电转换元件3的制作与评估

在经预先洗涤的ITO透明导电玻璃(Geomatec公司制，ITO膜厚150nm)上，将实施例3所得的式(1-3)所示的本发明的化合物3进行电阻加热真空蒸镀，形成厚度100nm的有机薄膜。接着，在所得的有机薄膜上，将铝进行电阻加热真空蒸镀而成膜为厚度100nm的电极，据此制作本发明的有机光电转换元件3。以ITO与铝作为电极，在进行从350nm至1100nm的光照射的状态下，测定施加电压1V时的光电流响应性，结果最大光电流波长为990nm。

[比较例5]

包含比较用有机薄膜的比较用有机光电转换元件1的制作与评估

除了使用式(3-1)所示的比较用化合物1来取代式(1-1)所示的化合物1之外，依照实施例9而制作比较用有机光电转换元件1，并测量光电流响应性。以ITO与铝作为电极，在进行从350nm至1100nm的光照射的状态下，测定施加电压1V时的光电流响应性，结果最大光电流波长为772nm。

[比较例6]

包含比较用有机薄膜的比较用有机光电转换元件2的制作与评估

除了使用式(3-2)所示的比较用化合物2来取代式(1-1)所示的化合物1之外，依照实施例9而制作比较用有机光电转换元件2，并测量光电流响应性。以ITO与铝作为电极，在进行从350nm至1100nm的光照射的状态下，测定施加电压1V时的光电流响应性，结果最大光电流波长为824nm。

包含本发明的有机薄膜的有机光电转换元件的亮暗比例的评估

使用实施例9至11所得的本发明的有机光电转换元件1、2、3，以与实施例9至11相同条件的光照射及施加电压来测定光电流值(A/cm

包含比较用有机薄膜的有机光电转换元件的亮暗比例的评估

使用比较例5至6所得的比较用有机光电转换元件1、2，以与比较例5至6相同条件的光照射及施加电压来测定光电流值(A/cm

[表1]

表1于900nm及1000nm的亮暗比

从上述结果可明了，相比于使用作为比较例的有机光电转换元件，包含本发明的化合物的有机薄膜的实施例的有机光电转换元件更在长波长侧呈现最大光电流波长，而可吸收900nm以上的近红外光。另外，包含本发明的有机薄膜的有机光电转换元件对于近红外光附近的光呈现高的亮暗比，可知本发明的化合物能够有效地作为成像元件及光感测器用的材料。

即使在近红外光附近也为高亮暗比，可知能够有效地作为成像元件的材料。

[产业上的可利用性]

在近红外光区域具有主吸收带的本发明的化合物，因为容易合成而且兼具在近红外光区域的吸收特性与可蒸镀的特性，因此非常有用于作为在近红外光区域运行的有机电子装置材料。

附图标记说明

(图1)

1:绝缘部

2:上方电极膜

3:电子阻隔层

4:光电转换层

5:空穴阻隔层

6:下方电极膜

7:绝缘基材或其它光电转换元件

(图2)

1E:基板

2E:阳极

3E:空穴注入层

4E:空穴输送层

5E:发光层

6E:电子输送层

7E:阴极。