用于3D打印的苧烯基(甲基)丙烯酸酯

本发明涉及可光固化组合物，其包含可通过a)使1当量式(I)的化合物与1至3当量式(II)的化合物在催化剂和抑制剂存在下在升高的温度下反应获得的苧烯基(甲基)丙烯酸酯(A)

及其在光聚合3D打印法中的用途。苧烯基(甲基)丙烯酸酯(A)显著提高光固化的丙烯酸酯组合物的刚度和玻璃化转变温度。尽管通常使用芳族或双酚A基化合物实现这样的效果，但苧烯基(甲基)丙烯酸酯(A)在低得多的粘度下提供可持续替代品。

WO14012937涉及一种制造萜烯基聚合物的方法，其包括步骤：

a)使萜烯氧化物和/或萜烯二氧化物与包含至少一个不饱和碳-碳键的羧酸反应；

c)通过自由基聚合使步骤a)中获得的产物聚合。

在步骤a)中，通过使萜烯二氧化物分别与丙烯酸和甲基丙烯酸反应获得式(IIIa)、(IVa)、(Va)、(VIa)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)和(VIb)所示的不饱和羟基酯：

CN106632895A涉及用于3D打印的低粘度可光固化组合物，其包含

反应性稀释剂、光引发剂、苧烯阳离子光固化加速剂和尿烷丙烯酸酯树脂。

CN108864378A涉及用于3D打印的可光固化组合物，其包含反应性稀释剂、光引发剂和尿烷丙烯酸酯树脂或聚酯丙烯酸酯树脂或环氧丙烯酸酯树脂。

CN105785714A涉及用于3D打印的可光固化组合物，其包含反应性稀释剂、光引发剂和硅改性的聚醚树脂或超支化聚酯丙烯酸酯树脂或环氧丙烯酸酯树脂。

现在已经发现，令人惊讶地，苧烯基丙烯酸酯在用于3D打印的可光固化组合物中的应用产生具有高刚度和高玻璃化转变温度的材料。天然萜烯苧烯可提取自橙皮废物并因此代表来自不与食品工业竞争的可再生资源的可持续基础成分(P.T.Anastas等人,Innovations in Green Chemistry and Green Engineering,Springer,New York,2013)。在文献中已经描述了苧烯的环氧化以产生二氧化苧烯(LDO)并且LDO实际上已可购得(Nitrochemie Aschau GmbH)。LDO和(甲基)丙烯酸(MA)容易在开环下反应以形成β-羟基酯键，由此将UV反应性(甲基)丙烯酸酯基团连接到苧烯支架。

相应地，本发明涉及可光固化组合物，其包含

(A)苧烯基(甲基)丙烯酸酯，其可如下获得：

a)使1当量式

R和R’互相独立地为H或甲基，

R

b)任选地，使步骤a)中获得的产物与酸酐或酰基卤反应；

(B)任选地，低聚物(B)，

(C)稀释剂(C)，和

(D)光引发剂(D)。

可光固化组合物的粘度在30℃下在10至3000mPa·s，优选10至1500mPa·s的范围内。在光聚合物喷射的情况下，将可光固化组合物的粘度调节到在30℃下10至150mPas的范围内。在Vat基光聚合的情况下，将可光固化组合物的粘度调节到在30℃下50至1500mPas的范围内。大多数商业打印头要求加热以降低墨水粘度以使其通常在10至20mPas的范围内。

在来自Thermo Scientific的MARS上使用具有35mm的板直径和0.6mm的间隙的板/板组几何在0.1至100s

R

苧烯基(甲基)丙烯酸酯(A)显著提高光固化的丙烯酸酯组合物的刚度和玻璃化转变温度。尽管通常使用芳族或双酚A基化合物实现这样的效果，但苧烯基(甲基)丙烯酸酯(A)在低得多的粘度下提供可持续替代品。

本发明涉及根据本发明的可光固化组合物或可通过a)使1当量式(I)的化合物与1至3当量式(II)的化合物在催化剂和抑制剂存在下在升高的温度下反应获得的苧烯基(甲基)丙烯酸酯在光聚合3D打印法中的用途。

此外，本发明涉及本发明的可光固化组合物在光聚合3D打印法，特别是Vat光聚合或光聚合物喷射中的用途；和一种生产三维制品的方法，其包括

a)提供根据本发明的可光固化组合物，

b)使所述可光固化组合物暴露于光化辐射以形成固化横截面，

c)重复步骤(a)和(b)以构建三维制品。

组分(A)的量为基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的量计5.0至90.0重量％，尤其是20.0至70.0重量％，非常尤其是30.0至60.0重量％。

组分(B)的量为基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的量计0至70.0重量％，尤其是5.0至60.0重量％，非常尤其是20.0至40.0重量％。

组分(C)的量为基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的量计20.0至80.0重量％，尤其是30.0至60.0重量％。

组分(D)的量为基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的量计0.1至10重量％，尤其是0.1至5.0重量％，非常尤其是0.5至2.0重量％。

基于式(I)的化合物更详细例示本发明。

苧烯基(甲基)丙烯酸酯

式

苧烯基(甲基)丙烯酸酯(A)通过使a)1当量式

“升高的温度”是指例如80至120℃的温度，优选90至110℃的温度。

任选地，在步骤a)中获得的产物可在进一步步骤b)中与酸酐或酰基卤反应。酐的实例是丙酸酐或乙酸酐。有利地，酐可含有双键。实例是丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐。酰基卤是式R

本发明还涉及一种生产苧烯基(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括

a)使1当量式(I)的化合物与1至3当量式(II)的化合物在催化剂和抑制剂存在下在升高的温度下反应，和

b)任选地，使步骤a)中获得的产物与酸酐或酰基卤反应，和通过该方法可获得的苧烯基(甲基)丙烯酸酯。

优选地，在步骤a)中不使用溶剂或助溶剂。

在步骤a)中使用催化剂。所述催化剂是适用于环氧树脂与羧酸的反应的任何催化剂，如季铵盐(例如苄基三乙基氯化铵)、包含富电子、非亲核的氮和/或氧原子的化合物，如酰胺、脲(例如四甲基脲)、脒(例如1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯("DBU"))、吡啶(例如吡啶)或酰亚胺(1,2-二甲基咪唑)或三苯膦。在一些实施方案中，包含亲核氮原子的催化剂也可充当溶剂。例如，在一些实施方案中，包含酰胺的化合物包含二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或其组合。

该催化剂以基于式(I)的化合物的mol计0.1-20摩尔％，优选1-5摩尔％的量添加。

步骤a)在升高的温度，如80至120℃，优选90至110℃的温度下进行。步骤a)也可在更高温度下进行，只要不发生所得产物的分解或降解和/或只要不发生过早聚合。反应时间为1h至6d。

在步骤a)中使用抑制剂。所述抑制剂是适用于防止所得产物的热聚合、分解或降解的任何抑制剂。常规抑制剂的实例包括丁基化羟基甲苯、氢醌、氢醌单甲基醚或其衍生物；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羟基-TEMPO)和吩噻嗪。其它已知类型的聚合抑制剂包括二芳胺、硫偶联烯烃或受阻酚。

抑制剂以0.01-1重量％，优选0.1-0.6重量％的量加入。

式(I)的化合物与式(II)的化合物的反应导致形成式

式(IIIa)的化合物代表最有利的产物。式(IIIb)和(IIIc)的化合物的形成较不利且式(IIId)的化合物最不利。式(III)的化合物具有一个或两个，平均大约1.3个式

此外，形成式

与酸酐的反应(步骤b)可不用溶剂进行。与酰基卤的反应(步骤b)可在溶剂，例如二氯甲烷中在酸清除剂，例如吡啶或叔胺存在下进行。

通过使化合物(I)和(II)反应获得的苧烯基(甲基)丙烯酸酯(A)的粘度通常在室温(25℃)下在1至500，尤其是1至200Pa·s的范围内，并可如下调节：

-改变步骤a)中的化合物(I)和(II)的比率；

-通过与酸酐或酰基卤反应(步骤b))而改性在步骤a)中获得的苧烯基(甲基)丙烯酸酯(A)；

-存在或不存在反应性稀释剂，和/或

-存在或不存在低聚物。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤a)或b)后获得的苧烯基(甲基)丙烯酸酯不经进一步提纯即用于本发明的可光固化组合物。

在另一优选实施方案中，在步骤a)或b)后接着一个或多个步骤c)：

-除去未反应的式(II)的化合物；

-将式(II)的化合物转化成其非挥发性甲基丙烯酸根阴离子；

-将式(II)的化合物转化成非挥发稀释剂；

未反应的式(II)的化合物可以例如通过液-液萃取或使用例如薄膜蒸发器在升高的温度和减压下除去。

可通过使其与碱金属和碱土金属的氧化物，例如MgO纳米粒子反应实现将式(II)的化合物转化成其非挥发性甲基丙烯酸根阴离子。

可通过使其与二甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应实现将式(II)的化合物转化成非挥发稀释剂以获得式

基于

MA+LDO→LDMA+LMA-低聚物+未反应的MA

将MA含量减少到可忽略不计的量是重要的，因为其是具有难闻气味的有毒和挥发性的化合物。如下表中显而易见，将MA当量从2.1减少到1.7和1.3分别产生含22、13和2重量％未反应的MA的反应产物。

[a]通过

LDMA-3特别优选。在少于2重量％的残留MA下，LDMA-3没有表现出任何难闻气味。此外，其粘度117±7Pa*s明显低于560±60Pa*s的类似双酚A基参考物BisGMA。

发生一种主要的副反应，即羟基诱发的开环以致通过醚化低聚(形成LMA-低聚物)。为了减少LMA-低聚物的形成，必须将MA的当量数调向环氧基和羧酸基团都完全转化。

LDMA-1的低粘度可用显著量的充当反应性稀释剂的MA解释。如果LDMA-1通过液-液萃取提纯，所得无MA的产物LDMA-1纯化表现出65±2Pa*s的粘度。由于醚化是竞争性的开环路线，使用过量MA将有利于羧酸诱发的开环。因此发生较少的低聚物形成，以致粘度降低。相应地，当使用3.0当量的MA并通过液-液萃取提纯产物时，所得无MA的LDMA-4纯化表现出41±2Pa*s的粘度。

LDMA-2或LDMA-1中存在的未反应的MA可与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应以产生双官能反应性稀释剂二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)：

使用1.0当量GMA/当量MA导致87–96％的MA转化率并产生MA含量低于1重量％的产物LDMA-1-GDMA和LDMA-2-GDMA。如下表中显而易见，产物含有24.3和41.0重量％的反应性稀释剂GMDA并因此分别表现出1.48±0.02Pa*s和4.92±0.04Pa*s的低粘度值。

[a]

苧烯基(甲基)丙烯酸酯(A)通常具有4.0至7.0mmol/g的丙烯酸酯值(＝通过使用1,4-二甲氧基苯作为标准的定量

或者，可通过将羧酸脱质子而使挥发性MA被碱金属和碱土金属的氧化物，例如MgO纳米粒子结合，由此产生非挥发性甲基丙烯酸根阴离子。

为了评估上文提到的产物对给定光固化树脂的影响，使用丙烯酸酯预聚物(Laromer UA9089)和反应性稀释剂(ACMO)的39:59重量比的混合物作为基础制剂。

对于所有光固化树脂，使用1重量％的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)。

如下表中所示，将10、30或50重量％的LDMA-3引入基础制剂(BF)导致该树脂的较高粘度和逐渐提高的杨氏模量以及玻璃化转变温度。

作为比较，所有其它基础成分以30重量％引入。含30重量％LDMA-4

使用30重量％的BisGMA，双酚A基参考物导致树脂粘度与使用LDMA-3相比提高78％。同时，对机械性质的影响在误差界限内非常相似，因为这两种组分都显著提高刚度、拉伸强度和玻璃化转变温度。因此，LDMA-3的使用明显优于常用的BisGMA，因为光固化树脂的粘度对3D打印法至关重要并通常需要在30℃的典型工艺温度下低于1.5Pa*s。由于增强性能的基础成分通常表现出高粘度，加入反应性稀释剂以将树脂粘度调节到适当水平。低粘度性能组分，如LDMA-3因此非常令人感兴趣，因为需要较少的反应性稀释剂就能保持树脂的可加工性。

[a]含有相对于总树脂计1.5重量％的MgO，[b]用板-板流变仪测定(从0.1至100s

组分LDMA-1-GDMA和LDMA-2-GDMA分别含有41.0和24.3重量％的反应性稀释剂GDMA，其导致受试树脂中的相当低的粘度值，同时在刚度和拉伸强度方面的机械性质甚至略好于LDMA-3和BisGMA。这归因于由小的双官能GDMA提供的提高的网络密度。LDMA-1-GDMA(9h)和LDMA-2-GDMA(9.5h)与LDMA-3(13h)相比可在较短的总反应时间内制成，因此也提供经济优点。由于LDMA-1含有22重量％的充当反应性稀释剂的MA，各自的树脂混合物表现出246Pa*s的相对较低粘度。引入大约1.5重量％的MgO纳米粒子[或0.2(g MgO)(g(MA)

低聚物(B)

低聚物(B)选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和尿烷(甲基)丙烯酸酯，包括胺改性的低聚物。低聚物(B)可以是单一低聚物，或两种或更多种低聚物的混合物。

尿烷(甲基)丙烯酸酯例如可通过使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和任选扩链剂，如二醇、多元醇、二胺、多胺、二硫醇或多硫醇反应获得。

这种类型的尿烷(甲基)丙烯酸酯基本包含以下组分作为合成组分：

(1)至少一种有机脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯，

(2)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，和

(3)任选地，至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物。

合适的组分(1)是例如具有至少2，优选2至5，更优选大于2至4的NCO官能度的脂族、芳族和脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯。

所考虑的多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、含有缩二脲基团的多异氰酸酯、含有尿烷基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含

常规二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯，如

四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-己烷二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，如1,4-、1,3-或1,2-环己烷二异氰酸酯、4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及芳族二异氰酸酯，如甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物、间-或对-苯二甲基二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯及其异构体混合物、1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、1-氯苯2,4-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯或二苯醚4,4’-二异氰酸酯。

也可存在指定二异氰酸酯的混合物。

根据本发明作为组分(2)考虑至少一种带有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的基团的化合物(2)。

化合物(2)优选具有正好一个异氰酸酯反应性基团和1至5，更优选1至4，非常优选1至3个可自由基聚合的基团。

组分(2)优选具有低于10 000g/mol，更优选低于5000g/mol，非常优选低于4000g/mol，更特别低于3000g/mol的摩尔重量。特殊组分(b)具有低于1000或甚至低于600g/mol的摩尔重量。

异氰酸酯反应性基团可以是例如-OH、-SH、-NH

也合适，尽管较不优选的是具有2至10的平均OH官能度的不饱和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。

烯属不饱和羧酸与氨基醇的酰胺的实例是羟烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、5-羟基-3-氧杂戊基(甲基)丙烯酰胺、N-羟烷基巴豆酰胺，如N-羟甲基巴豆酰胺，或N-羟烷基马来酰亚胺，如N-羟乙基马来酰亚胺。

优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-氨基己基酯、(甲基)丙烯酸2-硫乙酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选的是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯，以及具有106至238的摩尔质量的聚乙二醇的单丙烯酸酯。

作为组分(3)考虑的是具有至少两个异氰酸酯反应性基团，例如-OH、-SH、-NH

具有正好2个异氰酸酯反应性基团的化合物(3)优选是具有2至20个碳原子的二醇，实例是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、双(4-羟基环己烷)亚异丙基、四甲基环丁二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、环辛二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、萘烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基辛-1,3-二醇、氢醌、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、具有162至2000的摩尔质量的polyTHF、具有134至1178的摩尔质量的聚-1,2-丙二醇或聚-1,3-丙二醇或具有106至2000的摩尔质量的聚乙二醇以及脂族二胺，如亚甲基-和亚异丙基-双(环己胺)、哌嗪、1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、1,2-、1,3-或1,4-环己烷双(甲基胺)等，二硫醇或多官能醇、仲或伯氨基醇，如乙醇胺、单丙醇胺等，或硫醇，如硫乙二醇。

在此特别合适的是脂环族二醇，例如双(4-羟基环己烷)亚异丙基、四甲基环丁二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、环辛二醇或降冰片烷二醇。

另外的化合物(3)可以是具有至少三个异氰酸酯反应性基团的化合物。

例如，这些组分可具有3至6，优选3至5，更优选3至4，非常优选3个异氰酸酯反应性基团。

这些组分的分子量通常不大于2000g/mol，优选不大于1500g/mol，更优选不大于1000g/mol，非常优选不大于500g/mol。

尿烷(甲基)丙烯酸酯优选具有500至20 000，特别是500至10 000，更优选600至3000g/mol的数均摩尔重量M

环氧(甲基)丙烯酸酯可通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应获得。合适的环氧化物的实例包括环氧化烯烃、芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选芳族或脂族缩水甘油醚的那些。

可能的环氧化烯烃的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，优选的是环氧乙烷、环氧丙烷、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选的是环氧乙烷、环氧丙烷或表氯醇，非常特别优选的是环氧乙烷和表氯醇。

芳族缩水甘油醚是例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5H-茚(CAS No.[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS No.[66072-39-7])、酚基环氧酚醛清漆树脂(CAS No.[9003-35-4])和甲酚基环氧酚醛清漆树脂(CAS No.[37382-79-9])。

脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚(氧丙烯)，CAS No.[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS No.[13410-58-7])。

环氧(甲基)丙烯酸酯优选具有200至20 000，更优选200至10 000g/mol，非常优选250至3000g/mol的数均摩尔重量M

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯包含平均优选1至5，尤其是2至4，更优选2至3个(甲基)丙烯酸基团，非常优选2个(甲基)丙烯酸基团。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量M

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以简单方式通过碳酸酯与多元醇，优选二元醇(二醇，例如己二醇)的酯交换和随后用(甲基)丙烯酸将游离OH基团酯化或通过如例如EP-A 92 269中所述与(甲基)丙烯酸酯的酯交换获得。它们也可通过使光气、脲衍生物与多元醇，例如二元醇反应获得。

也考虑聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如上文提到的二醇或多元醇之一和碳酸酯的反应产物，以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯。

合适的碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。

合适的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单-和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯。

特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是下式的那些：

其中R

R

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选是脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。

在低聚物(B)中，尿烷(甲基)丙烯酸酯特别优选。

尿烷(甲基)丙烯酸酯可能是指单一的尿烷(甲基)丙烯酸酯或不同的尿烷(甲基)丙烯酸酯的混合物。合适的尿烷(甲基)丙烯酸酯可以是单官能的，但优选是双官能或更高官能的。官能度是指该化合物表现出的(甲基)丙烯酸酯官能团的数量。

优选的是由聚醚二醇或聚酯二醇、脂族、芳族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制成的尿烷(甲基)丙烯酸酯。更优选的是由聚酯二醇、芳族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制成的尿烷(甲基)丙烯酸酯。

二异氰酸酯优选选自4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)。

(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯和丙烯酸4-羟丁酯。

也优选的是由式

二异氰酸酯优选选自二(异氰酸酯基环己基)甲烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯，尤其是4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。

(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯和丙烯酸4-羟丁酯。

也优选的是具有(甲基)丙烯酸酯官能或混合丙烯酸系和甲基丙烯酸系官能的那些。

在一个优选实施方案中，聚酯尿烷(甲基)丙烯酸酯(B)可通过使以下组分反应获得

(B1)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，

(B2)脂族二异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族二异氰酸酯或芳族多异氰酸酯或其混合物，尤其是脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯或其混合物，

(B3)衍生自脂族二羧酸和脂族二醇的聚酯多元醇，和

(B4)任选地，仲多元醇，尤其是甘油。

丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(B1)优选是式

具有较短烷基链(n为2至4，尤其是2)的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(B1)导致UV固化组合物的较高E模量。甲基丙烯酸羟烷基酯(B1)与丙烯酸羟烷基酯相比带来更高的E模量。

用于制造聚酯尿烷丙烯酸酯的有机二异氰酸酯(B2)是脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯。

常规脂族和脂环族二异氰酸酯的实例是三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。

优选的脂族和脂环族多异氰酸酯是六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；特别优选的是H12MDI和IPDI或其混合物。

合适的芳族二异氰酸酯包括萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)、3,3‘-二甲基-4,4‘-二异氰酸酯基-二苯基(TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、二苯乙烷-4,4‘-二异氰酸酯(EDI)、二苯甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-二苯基-二异氰酸酯、1,2-二苯乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。

目前最优选的二异氰酸酯是4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)。

衍生自二羧酸和二醇的聚酯多元醇(B3)是优选的并例如描述在US20160122465中。用于制造聚酯多元醇的二羧酸包括脂族或脂环族二羧酸或其组合。其中，脂族二羧酸是优选的。可独自或混合使用的合适脂族二羧酸通常含有4至12个碳原子并包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等。己二酸是优选的。

用于制造聚酯多元醇的二醇包括脂族或脂环族二醇或其组合，优选含有2至8个碳原子，更优选2至6个碳原子的脂族二醇。可用的脂族二醇的一些代表性实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。

在一个优选实施方案中，仅使用一种类型的脂族二羧酸制造聚酯多元醇。在另一优选实施方案中，使用一种或两种类型的脂族二醇制造聚酯多元醇。最优选地，聚酯多元醇衍生自己二酸和乙二醇和1,4-丁二醇(聚(乙二醇1,4-丁二醇己二酸酯)，PEBA)。在PEBA中，乙二醇与1,4-丁二醇的摩尔比为0.05:1至10:1，优选0.2:1至5:1，更优选0.5:1至1.5:1，最优选0.75:1至1.25:1。

线性聚酯多元醇通常具有在4x10

聚酯尿烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(A)具有在60℃下在2000至20000mPas的范围内的粘度。

仲多元醇，例如甘油可用于通过引入线性或支化结构单元微调本发明的尿烷(甲基)丙烯酸酯的机械性质。

在另一优选实施方案中，聚酯尿烷(甲基)丙烯酸酯(B)通过使式

其中R

R

R

式(A)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯。

式

脂环族二异氰酸酯是1,4-、1,3-或1,2-环己烷二异氰酸酯、4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷乙基3(或4),8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物。

不对称脂族二异氰酸酯是赖氨酸二异氰酸酯或四甲基苯二甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯的衍生物。

非常特别优选的是二(异氰酸酯基环己基)甲烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯，尤其是4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。

尿烷(甲基)丙烯酸酯特别可通过使ε-己内酯、4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和丙烯酸羟乙酯反应制成。

在另一优选实施方案中，聚酯尿烷(甲基)丙烯酸酯(B)通过使聚亚烷基二醇与式

式(A)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯。

尿烷(甲基)丙烯酸酯特别可通过使聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇与ε-己内酯、4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和丙烯酸羟乙酯反应制成。

稀释剂(C)

第二稀释剂(C)代表“反应性稀释剂”，其是含有至少一个可与组分(A)和(B)共反应(例如能够发生加聚)的自由基反应基团(例如烯属不饱和基团)的组分。

稀释剂(C)可以是单一稀释剂或两种或更多种稀释剂的混合物。

下面列出合适的单官能、双官能或四官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基酰胺组分。单官能是指该化合物的分子仅表现出一个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基酰胺官能团的事实。

单官能乙烯基酰胺组分的实例包括例如N-乙烯基-吡咯烷酮、乙烯基-咪唑、N-乙烯基己内酰胺、N-(羟甲基)乙烯基酰胺、N-羟乙基乙烯基酰胺、N-异丙基乙烯基酰胺、N-异丙基甲基乙烯基酰胺、N-叔丁基乙烯基酰胺、N,N'-亚甲基双乙烯基酰胺、N-(异丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-(丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基乙烯基酰胺、N,N-二甲基乙烯基酰胺、N,N-二乙基乙烯基酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。

单官能甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、己内酯甲基丙烯酸酯、壬基酚甲基丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

本发明的可光固化组合物可含有具有两个不饱和碳-碳键的双官能或四官能稀释剂，例如双官能或四官能(甲基)丙烯酸酯。

双官能单体的实例包括1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯。可独自使用这些之一，或可组合使用这些中的两种或更多种。

上文提到的聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和聚乙二醇(600)二丙烯酸酯由以下化学式表示。

聚乙二醇(200)二丙烯酸酯

CH

聚乙二醇(400)二丙烯酸酯

CH

聚乙二醇(600)二丙烯酸酯

CH

四官能(甲基)丙烯酸酯的实例是双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基尿烷四丙烯酸酯、脂族尿烷四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、环氧酚醛四丙烯酸酯和聚酯四丙烯酸酯。

本发明的可光固化组合物可含有单官能丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。实例包括丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰基吗啉、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基甲基丙烯酰胺。

光引发剂(D)

光引发剂(D)可以是单一的化合物或化合物的混合物。

光引发剂(D)的实例是本领域技术人员已知的并例如由Kurt Dietliker公开在“Acompilation of photoinitiators commercially available for UV today”,SitaTechnology Textbook,Edinburgh,London,2002中。

合适的酰基氧化膦化合物的实例为式XII

R

或R

R

R

R

在一个特别优选的实施方案中，光引发剂(C)是式(XII)的化合物，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦；乙基(2,4,6三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸酯；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。

进一步感兴趣的是式(XII)的化合物与式(XI)的化合物的混合物，以及不同的式(XII)的化合物的混合物。

实例是双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与乙基(2,4,6三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸酯的混合物等。

合适的二苯甲酮化合物的实例是式(X)的化合物

R

R

Q是具有2至6个羟基的多羟基化合物的残基；

x是大于1但不大于Q中可提供的羟基数的数值；

A是-[O(CH

R

a是1至2的数；

b是4至5的数；

y是1至10的数；

n为；

m是整数2-10。

具体实例是二苯甲酮、可获自IGM的Esacure

合适的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物的实例为式

R

R

D、E和f是1-3；

c是2-10；

G

R

R

g是1-20；

R

R

R

或R

R

R

条件是R

具体实例是1-羟基-环己基-苯基-酮或1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮的混合物、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、(3,4-二甲氧基-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、IGM提供的Esacure KIP、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。

合适的苯基乙醛酸酯化合物的实例为式

R

R

R

Y

式XIII的化合物的具体实例是氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙基酯(

合适的肟酯化合物的实例为式

R

R

或R

R

y是1或2；

Y

Y

R

R

R

具体实例是1,2-辛二酮1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(4吗啉代苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2-(1,3-二氧代-2-二甲基-环戊-5-基)乙氧基)-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka N-1919)、乙酮1-[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1-[2-甲基-4-(1-甲基-2-甲氧基)乙氧基]苯基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka NCI831)等。

也可能加入阳离子光引发剂，如过氧化苯甲酰(其它合适的过氧化物描述在US 4950 581，第19栏，第17-25行中)或如例如US 4 950 581，第18栏，第60行至第19栏，第10行中描述的芳族锍、

合适的锍盐化合物为式

其中

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

Ar

或是未取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或是被C

或是-Ar

Ar

或是被C

Ar

A

X是CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR

L是直接键、S、O、C

R

M

M

R

R

R

E是阴离子，尤其是PF

锍盐化合物的具体实例是例如

合适的碘

R

E是阴离子，尤其是PF

碘

在提到的所有碘

酰基氧化膦，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯优选用于用具有在UV-A范围和(近)VIS范围的发射峰的光源(激光器、LEDs、LCD)固化。α-羟基酮类型的化合物，例如1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、Lamberti提供的Esacure KIP、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮及其混合物优选用于用具有在355nm的发射峰的UV激光器(SLA)固化。

如果光源发射在宽范围内的辐射，组合UV和可见光范围(例如汞灯泡)或不同波长的光源(例如LEDs、激光器)，则一种光引发剂的吸收范围可能无法覆盖整个范围。这可通过组合两种不同的光引发剂类型实现，例如α-羟基酮(1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮或2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮)与酰基氧化膦(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯)。如果可见光辐射用于固化，需要特定的光引发剂，如二茂钛，例如双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(1-吡咯即)苯基钛(Omnirad 784)。

在一个优选实施方案中，三烷基苯甲酰基和二烷基二苯甲酰基锗化合物，例如二苯甲酰基二乙基锗、苯甲酰基三乙基锗和双-4-(甲氧基苯甲酰基)二乙基锗可用作光引发剂。

在另一优选实施方案中，使用与作为共引发剂的叔胺组合的樟脑醌作为光引发剂。该叔胺优选选自4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙醇和N,N-二甲基-对甲苯胺。

光引发剂通常以基于组合物的总重量计大约0.1至10重量％，尤其是0.1至5.0重量％，非常尤其是0.5至2.0重量％的比例使用。

卤素是氟、氯、溴和碘。

如果可能，C

C

C

C

C

环烷基通常是C

在几种情况下有利的是，除光引发剂外还使用敏化剂化合物。合适的敏化剂化合物的实例公开在WO 06/008251，第36页，第30行至第38页，第8行中，其公开内容经此引用并入本文。作为敏化剂，尤其可使用如上所述的二苯甲酮化合物。

如果需要，可光固化组合物可包含附加混合物成分，其优选选自

-至少一种组分D，其又选自

(H.4)消泡剂和除气剂；

(H.5)润滑剂和流平剂；

(H.6)热固化和/或辐射固化辅助剂；

(H.7)基底润湿辅助剂；

(H.8)润湿和分散辅助剂；

(H.9)疏水剂；

(H.10)罐内稳定剂；和

(H.11)用于改进耐划伤性的辅助剂；

-至少一种组分E，其又选自

(E.1)染料；和

(E.2)颜料；

-至少一种组分F，其又选自光、热和氧化稳定剂；和

-至少一种组分G，其又选自红外线吸收化合物。

组分D下列出的消泡剂和除气剂(H.4)、润滑剂和流平剂(H.5)、热固化或辐射固化辅助剂(H.6)、基底润湿辅助剂(H.7)、润湿和分散辅助剂(H.8)、疏水剂(H.9)、罐内稳定剂(H.10)和用于改进耐划伤性的辅助剂(H.11)的作用通常无法严格地彼此区分。例如，润滑剂和流平剂经常另外充当消泡剂和/或除气剂和/或充当用于改进耐划伤性的辅助剂。辐射固化辅助剂又可充当润滑剂和流平剂和/或除气剂和/或以及充当基底润湿辅助剂。根据以上陈述，某一添加剂因此可能被归为下述类别(H.4)至(H.11)的多于一类。

类别(H.4)的消泡剂包括无硅和含硅的聚合物。含硅聚合物是例如未改性或改性的聚二烷基硅氧烷或由聚二烷基硅氧烷和聚醚单元组成的支化共聚物、梳形共聚物或嵌段共聚物，聚醚单元可获自环氧乙烷或环氧丙烷。

类别(H.4)的除气剂包括例如有机聚合物，例如聚醚和聚丙烯酸酯，二烷基聚硅氧烷，尤其是二甲基聚硅氧烷，有机改性的聚硅氧烷，例如芳基烷基改性的聚硅氧烷或氟硅酮。消泡剂的作用基本基于防止泡沫形成或破坏已形成的泡沫。除气剂基本以在要除气的介质，例如本发明的混合物中促进细分布的气体或空气泡聚结成更大气泡并因此加速气体(或空气)逸出的方式发挥作用。由于消泡剂经常也用作除气剂和反之亦然，这些添加剂一起合并在类别(H.4)下。这样的辅助剂例如可作为

类别(H.4)的辅助剂通常以基于组合物的总重量计大约0.05至3.0重量％，优选大约0.5至2.0重量％的比例使用。

润滑剂和流平剂的类别(H.5)包括例如无硅聚合物以及含硅聚合物，例如聚丙烯酸酯或改性低分子量聚二烷基硅氧烷。改性在于用多种多样的有机基团替代一些烷基。这些有机基团是例如聚醚、聚酯或长链烷基，前者最常用。

相应改性的聚硅氧烷的聚醚基团通常借助环氧乙烷和/或环氧丙烷单元形成。改性聚硅氧烷中的这些环氧烷单元的比例越高，所得产物通常越亲水。

这样的辅助剂可例如作为

类别(H.5)的辅助剂通常以基于组合物的总重量计大约0.005至1.0重量％，优选大约0.01至0.2重量％的比例使用。

类别(H.6)包括辐射固化辅助剂，特别是具有例如作为丙烯酸酯基团的一部分的末端双键的聚硅氧烷。可通过光化辐射或例如电子束辐射使这些辅助剂交联。这些辅助剂通常将几种性质合而为一。在未交联状态下，它们可充当消泡剂、除气剂、润滑剂和流平剂和/或基底润湿助剂；在交联状态下，它们特别提高例如可用本发明的混合物制成的涂层或膜的耐划伤性。涂层或膜的例如光泽性能的改进可基本被视为这些辅助剂作为消泡剂、脱挥发剂和/或润滑剂和流平剂(在未交联状态下)的作用的效果。可用的辐射固化辅助剂是例如可获自Tego的产品

所用热固化辅助剂可以例如是可获自BYK的产品

基底润湿助剂的类别(H.7)的辅助剂特别有助于提高要例如被印刷墨水或涂料组合物，例如组合物(a.1)至(a.5)印刷或涂布的基底的可湿性。这样的印刷墨水或涂料组合物的润滑和流平性能的通常相关改进对最终(例如交联)印刷品或或最终(例如交联)层的外观具有影响。多种多样的此类辅助剂可购得，例如作为

来自Dupont的

类别(H.7)的辅助剂通常以基于组合物的总重量计大约0.01至3.0重量％，优选大约0.01至1.5重量％，尤其是0.03至1.5重量％的比例使用。

润湿和分散助剂的类别(H.8)的辅助剂特别有助于防止颜料的浸出和漂浮以及沉降，因此如果必要，在含颜料的组合物中特别有用。

这些辅助剂基本通过含添加剂的颜料粒子的静电排斥和/或位阻稳定颜料分散体，辅助剂与周围介质(例如粘合剂)的相互作用在后一情况下起到主要作用。由于这样的润湿和分散助剂的使用是例如印刷墨水和漆的技术领域中的惯例，在给定情况下合适的辅助剂的选择对本领域技术人员而言通常没有困难。

这样的润湿和分散助剂在商业上例如由Tego作为

类别(H.8)的辅助剂的剂量主要取决于要覆盖的颜料的表面积和该辅助剂的平均摩尔质量。

对于无机颜料和低分子量辅助剂，通常采用基于颜料和辅助剂的总重量计大约0.5至2.0重量％的辅助剂含量。在高分子量辅助剂的情况下，将含量增加到大约1.0至30重量％。

在有机颜料和低分子量辅助剂的情况下，后者的含量为基于颜料和辅助剂的总重量计大约1.0至5.0重量％。在高分子量辅助剂的情况下，这一含量可在大约10.0至90重量％的范围内。因此，在每种情况下，推荐可由本领域技术人员以简单方式实现的初步实验。

为了例如为用本发明的组合物获得的3D打印品提供拒水性质，可使用类别(H.9)的疏水剂。这意味着由吸水造成的溶胀和因此这样的3D打印涂层的光学性质的变化不再可能或至少受到极大抑制。此外，当该混合物例如用作胶版印刷中的印刷墨水时，可防止或至少极大抑制它们的吸水。这样的疏水剂可购得，例如作为

类别(H.9)的辅助剂通常以基于组合物的总重量计大约0.05至5.0重量％，优选大约0.1至3.0重量％的比例使用。

类别(H.10)的罐内稳定剂提供从制造到固化的提高的储存稳定性。类别(H.10)的罐内稳定剂的实例是：

亚磷酸酯和亚膦酸酯(phosphonite)(加工稳定剂)，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环(dioxaphosphocin)、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、2,2',2”-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-tetra-叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂六环(dioxaphosphirane)、亚磷酸,混合2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯(CAS No.939402-02-5)、亚磷酸,三苯基酯、与α-氢-ω-羟基聚[氧(甲基-1,2-乙烷二基)]C

亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯，

R

R

R

醌甲基化物可与如例如US20110319535中所述的高度位阻的氮氧自由基结合使用。

类别(H.10)的罐内稳定剂通常以基于组合物的总重量计大约0.01至0.3重量％，优选大约0.04至0.15重量％的比例使用。

用于改进耐划伤性的辅助剂的类别(H.11)包括例如可获自Tego并在上文已提到的产品

对于这些辅助剂，有用的量同样是类别(H.6)中提到的那些，即这些添加剂通常以基于组合物的总重量计大约0.1至5.0重量％，优选大约0.1至3.0重量％的比例使用。

染料类别(E.1)包括例如选自偶氮染料、金属络合染料、碱性染料如二芳基和三芳基甲烷染料及其盐、偶氮甲碱(azomethine)衍生物、聚甲炔(polymethine)、蒽醌染料等的染料。H.Zollinger所著的书籍，"Color Chemistry",Wiley-VCH,Weinheim,第3版2003给出可用于本发明的混合物的合适染料的综述。

特别也可能向本发明的组合物中加入光致变色、热致变色或发光染料和具有这些性质的组合的染料。除典型的荧光染料外，荧光染料还应被理解为是指荧光增白剂。荧光增白剂可用于优化可光固化组合物的吸收特性(临界能量和渗透深度)。

后者的实例包括双苯乙烯基苯类别，尤其是氰基苯乙烯基化合物类别，并符合式

来自均二苯乙烯类别的进一步合适的荧光增白剂是例如下式的那些

其中Q

来自苯并

其中Q

且n是0至2的整数。

来自香豆素类别的合适的荧光增白剂具有例如式

其中

Q

Q

来自芘类别的进一步合适的荧光增白剂符合例如式

其中

Q

上文提到的增白剂可独自使用或互相混合使用。

上文提到的荧光增白剂通常是本身已知的市售产品。它们例如描述在Ullmann`sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第156至161页中或可通过其中描述的方法获得。

特别地，如果需要，使用来自双苯乙烯基苯类别的一种或多种荧光增白剂，尤其是氰基苯乙烯基苯类别。后者可作为独立化合物使用，也可作为异构化合物的混合物使用。

在这种情况下，该异构体符合式

荧光增白剂例如在商业上由BASF SE作为

颜料类别(E.2)包括无机和有机颜料。H.Endriβ所著的书籍"Aktuelleanorganische Bunt-Pigmente"["Current inorganic colored pigments"](出版商U.Zorll,Curt-R.-Vincentz-Verlag Hanover 1997)和G.Buxbaum所著的书籍，"Industrial Inorganic Pigments",Wiley-VCH,Weinheim,第3版2005给出可用于本发明的混合物的无机有色颜料的综述。此外，上文提到的书籍中没有列出的有用的其它颜料还有颜料黑6和颜料黑7(炭黑)、颜料黑11(氧化铁黑，Fe

W.Herbst和K.Hunger所著的书籍"Industrielle organische Pigmente"["Industrial Organic Pigments"]，Wiley-VCH,Weinheim,第3版2004提供可添加到本发明的混合物中的有机颜料的综述。

也可能向本发明的混合物中加入磁性、导电、光致变色、热致变色或发光颜料以及具有这些性质的组合的颜料。

除一些有机颜料，例如

这些化合物中所用的掺杂剂通常是铝、锡、锑、稀土金属如铈、铕或铽、过渡金属如锰、铜、银或锌或这些元素的组合。

下面举例说明发光颜料，表示法“化合物:元素”对本领域相关技术人员而言意指所述化合物已被相应的元素掺杂。此外，例如，表示法“(P,V)”是指颜料的固体结构中的相应晶格位置被磷和钒随机占据。

能够发光的此类化合物的实例是MgWO

作为组分F的光、热和/或氧化稳定剂的实例包括：

烷基化单酚类，如2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4,6-二甲基酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基酚、2,6-二-叔丁基-4-n-丁基酚、2,6-二-叔丁基-4-异丁基酚、2,6-二环戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基酚、2,6-双十八烷基-4-甲基酚、2,4,6-三环己基酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基酚、具有直链或支链侧链的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)酚和这些化合物的混合物，

烷基硫基甲基酚类，如2,4-二辛基硫甲基-6-叔丁基酚、2,4-二辛基硫甲基-6-甲基酚、2,4-二辛基硫甲基-6-乙基酚和2,6-双十二烷基硫甲基-4-壬基酚，

氢醌类和烷基化氢醌类，如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基酚、2,5-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、2,6-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3,5-二-叔丁基-4-羟苯酯和己二酸双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)酯，

生育酚，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和这些化合物的混合物和生育酚衍生物，如生育酚乙酸酯、生育酚琥珀酸酯、生育酚烟酸酯和聚氧乙烯琥珀酸酯("tocofersolate")，

羟基化二苯基硫醚类，如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2'-硫代双(4-辛基酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基酚)、4,4'-硫代双(3,6-二-仲戊基酚)和4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟苯基)二硫，

亚烷基双酚类，如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基酚)、2,2-亚乙基双(4,6-二-叔丁基酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-n-十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、对苯二甲酸双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基-巯基丁烷和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷，

O-、N-和S-苄基化合物，如3,5,3',5'-四-叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫和3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯，

芳族羟基苄基化合物，如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯和2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)酚，

三嗪化合物，如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)酯、异氰脲酸1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)酯和异氰脲酸1,3,5-三(2-羟乙基)酯，

苄基膦酸酯类，如2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八烷基酯和5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸双十八烷基酯，

酰氨基酚类，如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺和N-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸辛酯，

例如以下材料的丙酸酯和乙酸酯：一元醇或多元醇，如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，

基于胺衍生物的丙酰胺类，如N,N'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N,N'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼，

抗坏血酸(维生素C)和抗坏血酸衍生物，如抗坏血酸棕榈酸酯、月桂酸酯和硬脂酸酯，和抗坏血酸硫酸酯和磷酸酯，

基于胺化合物的抗氧化剂，如N,N'-二异丙基-对苯二胺、N,N'-二-仲丁基-对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N'-二环己基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯基胺、N,N'-二甲基-N,N'-二-仲丁基-对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基取代的二苯基胺，如p,p'-二-叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基酚、4-丁酰氨基酚、4-壬酰氨基酚、4-十二烷酰氨基酚、4-十八烷酰氨基酚、双[4-甲氧基苯基]胺、2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基酚、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基取代的N-苯基-1-萘基胺、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化壬基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，

亚磷酸酯和亚膦酸酯(phosphonite)，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯和亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，

2-(2'-羟苯基)苯并三唑类，如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔丁基-2'-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔戊基-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双-(α,α-二甲基苄基)-2'-羟苯基)苯并三唑、以下的混合物：2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑和2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑；2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟苯基]-2H-苯并三唑被聚乙二醇300完全酯化的产物；[R-CH

含硫过氧化物清除剂和含硫抗氧化剂，如3,3'-硫代二丙酸的酯，例如月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯和十三烷基酯，巯基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的锌盐、二硫代氨基甲酸二丁基锌、双十八烷基二硫和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯，

2-羟基二苯甲酮类，如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物，

未取代和取代苯甲酸的酯，如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和2-甲基-4,6-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，

丙烯酸酯类，如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸丁酯和α-甲氧基羰基-p-甲氧基肉桂酸甲酯，

位阻胺类，如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-n-丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N'-双(2,2,6,5-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,1'-(1,2-亚乙基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-n-丁基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺环[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸双(1-辛氧基-2,2,6,5-四甲基哌啶-4-基)酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-双(4-n-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-n-丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺环[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-n-十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-n-十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烷和表氯醇的缩合产物、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与四羟甲基甘脲的缩合产物和聚(甲氧基丙基-3-氧基)-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷，

草酰胺类，如4,4'-二辛氧基草酰替苯胺、2,2'-二乙氧基草酰替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二-叔丁基草酰替苯胺、2,2'-二十二烷氧基-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰替苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-叔丁基草酰替苯胺的混合物，和邻-、对-甲氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物和邻-和对-乙氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物，和

2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪，如2,4,6-三-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基-5-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪和2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。

所用红外线吸收剂的组分G是表现出在红外光谱区，即>750nm，例如751nm至1mm的一个或多个吸收带的化合物。优选的是表现出在近红外(NIR)光谱区，即>750(例如751)至2000nm和任选另外也在可见光谱区，尤其是550至750nm的一个吸收带的化合物。当该化合物在红外和可见光谱区都吸收时，它们优选表现出在红外区的最大吸收最大值和在可见区的较小最大值(通常为所谓吸收肩的形式)。在一个特定实施方案中，组分G的化合物另外也表现出荧光。荧光是通过吸收电磁辐射(通常可见光、紫外线辐射、X-射线或电子束)激发的体系通过自发发射相同波长(共振荧光)或更长波长的辐射而转变成能量较低的状态。组分G的优选化合物在它们发荧光时表现出在红外光谱区，优选在NIR的荧光。

这样的化合物例如选自萘、蒽、菲、并四苯、二萘嵌苯、三萘嵌二苯(terrylene)、四萘嵌三苯(quaterrylene)、五萘嵌四苯(pentarylene)、六萘嵌五苯(hexarylene)、蒽醌、阴丹酮、吖啶、咔唑、二苯并呋喃、二萘并呋喃、苯并咪唑、苯并噻唑、吩嗪、二

本发明还提供适用于制造包含多个聚合物层和三维图案的三维结构的方法。

一些实施方案提供将基底上的聚合物图像图案化的方法，各方法包括：

(a)在基底上沉积本文所述的任一组合物的可光固化组合物的层；

(b)用具有适当波长的光照射可光固化组合物的层的一部分，由此提供聚合区和未聚合区的图案化层。某些其它实施方案进一步包含除去该图案的未聚合区。

该方法可包含在照射前在基底上沉积可光固化组合物的多个层，其中至少一种组合物是本发明的可光固化组合物。

通过使用光掩模、通过光的直写施加、通过干涉、纳米压印或衍射梯度光刻法、通过喷墨3D打印、立体平版印刷、全息术、LCD或数字光投影(DLP)将照射部分图案化。

可光固化组合物可通过本领域已知的各种方法照射。可通过光刻法、使用正像或负像光掩模、通过干涉光刻法(即使用衍射光栅)、通过近场纳米图案化(通过衍射梯度光刻法)或通过光的激光直写施加，如通过多光子光刻法、通过纳米压印光刻法、通过喷墨3D打印、立体平版印刷和立体平版印刷的数字微镜阵列变化(常称为数字光投影(DLP))实现图案化。该可光固化组合物尤其适合使用立体平版印刷法(例如包括数字光投影(DLP))制备结构。该可光固化组合物可作为本体结构加工，例如使用Vat聚合，其中将光聚合物直接固化到平移或旋转基底上，并通过立体平版印刷、全息术或数字光投影(DLP)使辐射图案化。

立体平版印刷(SLA)是一种形式的三维(3D)打印技术，其用于使用光聚合(光导致分子链连接以形成聚合物的方法)以逐层方式创建模型、原型、图案和生产部件(所谓的“增材制造”)。这些聚合物随后构成三维实体的主体。通常，SLA增材制造法使用具有浸没在液体光敏材料中的构建托盘的构建平台。将要制造的物品的3D模型输入相关3D打印机软件，该软件将3D模型剖切成2D图像，然后投影到构建平台上以使光聚合物曝光。

US4575330的图3描绘了已知现有技术“自顶向下”打印法。向容器21中填充UV可固化液体22等，以提供指定工作表面23。可编程的紫外线(UV)光源26在表面23的平面中产生紫外光斑27。通过镜子或作为光源26的一部分的其它光学或机械元件的运动，光斑27可在表面23上移动。通过计算机27控制光斑27在表面23上的位置。在容器21内的可移动升降平台29选择性地上下移动，通过计算机28控制该平台的位置。该升降平台可机械驱动、气动驱动、水力驱动或电驱动，并且其通常使用光学或电子反馈以精确控制其位置。当该装置运行时，其通过逐步构建集成层压件，如30a、30b、30c来制成三维物体30。在这种运行过程中，UV可固化液体22的表面保持在容器21中的恒定液位，并且紫外光斑27以编程方式在工作表面23上移动。随着液体22固化和固体材料形成，借助合适的致动器使最初刚好在表面23下方的升降平台29以编程方式从该表面向下移动。由此，将最初形成的固体材料挪到表面23下方并且新液体22流过表面23。这种新液体的一部分再通过编程紫外光斑27转化成固体材料并且所述新材料粘接到其下方的材料上。这种方法持续到形成整个三维物体30。

可使用计算机控制的泵(未显示)使液体22的恒定液位保持在工作表面23。可使用适当的液位检测系统和反馈网络驱动流体泵或液体置换装置以补偿流体体积的变化和保持在表面23处的恒定液位。或者，源26可相对于感测位置23移动并自动保持锐聚焦在工作表面23。通过与计算机控制系统28结合运行的常规软件容易实现所有这些替代方案。

一种替代方案是如US4575330的图4中所示“自底向上”构建物品。在这种方法中，UV可固化液体22附在更重的UV透明液体32上，后者与可固化液体22不混溶并且不可润湿。例如，乙二醇或重水适用于中间液体层32。在图4的系统中，从液体22中向上提升三维物体30，而非如图3的系统中所示向下进一步进入液体介质。特别地，图4中的紫外光源26将光斑27聚焦在液体22与不混溶中间液体层32的界面处，UV辐射穿过支承在容器21底部的合适的UV透明窗口33、石英等

根据WO2018106977和代替由液相树脂打印，(在构建表面23)由发泡树脂打印该物品的一个或多个层。

WO2018106977的图3描绘了增材制造方法和装置的代表性实施方案，其中树脂泡沫是打印机的源材料。描绘了自顶向下的打印方法。在这一示例性实施方案中，SLA装置包含辐射源300(例如DLP、激光器、电子束(EB)、x射线等，和扫描仪)、在容纳光聚合物树脂306的罐305内垂直上下移动构建平台304的移动控制机构302(例如步进电机)和水平扫过的Sweeper 308(也称为“Recoater”刀片)。这些元件用于以先前描述的方式打印部件310。为SLA装置增加泡沫生产和分配机构以利于在打印机界面处制成树脂泡沫，即打印的层。为此，该机构包含发泡或压力容器312、机电阀门314和软管或管道316。将岐管318连接于Sweeper 308以在构建表面的顶层上均匀分布发泡树脂。特别地和如描绘，发泡容器接收液体树脂和合适的气体(例如CO

在输送树脂和气体混合物(经由岐管318直接输送到构建板上)时，(由于较低压力)从液体混合物中自发析出气体以产生可辐射固化的泡沫。Sweeper 308将泡沫均匀铺散到板上，然后启动光引擎以显示适当的图像，从而将泡沫固化(凝固)成层。一旦形成层，移动控制机构向下移动平台以构建物品的下一层；然后再次优选使用在打印界面处的泡沫层重复该方法。

尽管优选技术使用逐层增材制造，但其它制造方法也可用于加工泡沫以制造构建物品，例如激光全息术，其中两道激光在发泡树脂的罐中相交并固化该点的树脂。

本发明的可光固化组合物优选用于Vat光聚合(立体平版印刷)和光聚合物喷射/印刷。

此外，本发明涉及一种生产三维制品的方法，其包括

a)提供本发明的可光固化组合物，

b)使所述可光固化组合物暴露于光化辐射以形成固化横截面，

c)重复步骤(a)和(b)以构建三维制品。

在一个优选实施方案中，该方法包括Vat过氧聚合，其中本发明的可光固化组合物在步骤b)中直接固化到平移或旋转基底上，并借助立体平版印刷、全息术或数字光投影(DLP)使辐射图案化。

在另一优选实施方案中，该方法包括

a)将本发明的可光固化组合物的层施加到表面上；

b)使所述层依图像暴露于光化辐射以形成图像化的固化横截面；

c)将所述可光固化组合物的第二层施加到先前暴露的图像化横截面上；

d)使来自步骤(c)的层依图像暴露于光化辐射以形成附加图像化横截面，其中所述辐射导致第二层在暴露区域中固化并粘附于先前暴露的横截面；和

e)重复步骤(c)和(d)以构建三维制品。

相应地，本发明还涉及通过本发明的方法制成的三维制品或作为本发明的可光固化组合物的固化产物的三维制品。

本发明的可光固化组合物可用于适于立体平版印刷技术(特别用于CLIP)的双重固化立体平版印刷树脂。参考US9,453,142、US2016/0136889、US2016/0137838和US2016/016077。这些树脂通常包括通常借助光聚合的第一可聚合体系(有时称为“A部分”)，由其制成中间体，也包括至少第二可聚合体系(“B部分”)，其通常在首先形成中间体后固化并赋予最终物品理想的结构和/或拉伸性质。本发明的可光固化组合物可由A部分组成。

以下实施例例示本发明而不限制本发明。

实施例

材料

二氧化苧烯(LO)购自Nitrochemie Aschau GmbH，1,2-二甲基咪唑(DMI，98％)、丁基化羟基甲苯(BHT，99％)、甲基丙烯酸(MA，99％，250ppm MEHQ)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO，97％)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，97％，100ppm MEHQ)获自SigmaAldrich。氧化镁(99％，纳米粒子，20nm)和4-甲基丙烯酰基吗啉(ACMO，98％)分别购自abcr和TCI。

方法

在来自Bruker的ARX 300能谱仪上在室温下在氘代氯仿中记录NMR谱。化学位移参考溶剂信号。使用Perkin Elmer′s Pyris 1用20K min

苧烯基甲基丙烯酸酯(LMA)的合成

将二氧化苧烯(LDO)、甲基丙烯酸(MA)、丁基化羟基甲苯(BHT)和各自的催化剂的混合物根据表1中描述的重量分数添加到烧瓶中。然后将烧瓶下降到预热油浴中，这标志着反应开始，在此期间在空气气氛下剧烈搅拌反应混合物。产物作为粘性液体获得并且不经进一步提纯或在LDMA-4的情况下在液-液萃取后使用。对于这种萃取，将各自的LDMA等级溶解在60毫升二氯甲烷中，该溶液用50毫升1M K

表1:苧烯基甲基丙烯酸酯(LMA)合成的重量分数和反应条件

进一步提纯LDMA-1和LDMA-2。

LDMA-2-GDMA的合成

基于原材料的重量分数和在LDMA-2的合成过程中72％的甲基丙烯酸(MA)周转率(由

LDMA-1-GDMA的合成

基于原材料的重量分数和在LDMA-1的合成过程中58％的甲基丙烯酸(MA)周转率(由

丙烯酸酯树脂的制备和固化

基础树脂制剂(BF)由4-甲基丙烯酰基吗啉(ACMO)和聚酯-尿烷-丙烯酸酯预聚物Laromer UA 9089以59:39比率组成。另外，在所有固化样品中施加1重量％二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)作为光引发剂。对于丙烯酸酯树脂的制备，首先将TPO溶解在各自量的ACMO中，随后用这种溶液根据预定比率将Laromer均质化。此后根据表2加入任何受试组分并使用来自Hausschild的SpeedMixer DAC 150.1FV均质化(2min，2500RPM)。受试组分LDMA-1-MgO由LDMA-1和附加MgO组成(35.85毫克/克LDMA-1)，但没有同时加入。在这种情况下，将TPO和MgO添加到ACMO中并保持在超声浴中(10min，35℃)以产生均匀分散体。然后分三份加入LDMA-1并在每次添加后将该混合物保持在超声浴中(10min，35℃)。在最后一个步骤的过程中，浑浊分散体变成半透明。随后加入各自量的Laromer并使用来自Hausschild的SpeedMixer DAC 150.1FV将该混合物均质化(2min，2500RPM)以产生完全透明的树脂。在汞蒸气灯(从两侧400W，280-700nm，10cm距离，2x 10min)下进行浇铸样品的UV固化并在炉中热后固化(30min，150℃)。

表2:丙烯酸酯树脂和它们的丙烯酸酯组分的各自重量比

[a]BF＝基础制剂，其由ACMO和Laromer的59:39比率的混合物组成。