一种糠醛催化加氢制备糠醇的磁性催化剂的合成方法及应用

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体地涉及糠醛催化加氢制备糠醇的方法及其磁性催化剂，更具体涉及钴基单金属催化剂进行糠醛液相加氢制备糠醇的方法。

背景技术

目前，糠醛由生物质玉米芯为原料，在稀酸的作用下水解为戊糖，经过脱水和环化得到已经获得工业化生产，生产出来的约65％的糠醛作为原料用于合成糠醇。糠醇主要用于生产合成纤维、恒温树脂、耐腐蚀玻璃纤维、农药、铸造粘合剂、火箭燃料和香料等，也还可以合成赖氨酸、维生素C、润滑剂、分散剂、增塑剂、四氢糠醇和乙酰丙酸等重要的中间体化学品(K.Fulajtárova Applied Catalysis A:General，2015，502，78–85)。

工业上采用改良的Adkins催化剂，此类催化剂主要是以氨水、重铬酸钠和硝酸铜为原料，采用经典的沉淀法来制备得到。用于催化糠醛选择性加氢制备糠醇。然而，该类催化剂含有致癌物质Cr离子，在催化剂制备的过程中以及失活后废弃处理时，不但在生产过程中对操作人员带来伤害，而且还会对环境造成严重的污染(M.M.,Villaverde CatalysisCommunications，2015，58，6–10)。

通常，在气相或液相加氢体系中，糠醛可以催化转化加氢得到糠醇。鉴于液相氢化体系稳定，且不需要较高的氢气压力和较纯净的产品，通常液相加氢体系是优选的(R.V.Sharma Applied Catalysis A:General，2013，454,127–136)。由于糠醛在水相中易开环成环戊酮和环戊醇，因此，在水溶液中催化糠醛为糠醇研究较少。尤其，非贵单金属催化剂。尽管也有人做过相关体系的研究，但是其要求条件苛刻，且时间也较长(CatalysisToday 367(2021)177–188)。

发明内容

基于以上背景，在本发明提出以廉价非贵金属钴和固体氧化物经过简单浸渍法制备得到单金属催化剂，用于一锅法将糠醛水相催化加氢合成高附加值精细化学品糠醇。此方法为糠醛转化为糠醇提供了一条简单，低廉，高效，环境友好的且利于工业化的生产方法。

本发明提供一种糠醛催化加氢制备糠醇的方法，其特征在于包括如下步骤：

在间歇式密闭高压反应釜中加入糠醛、溶剂和金属催化剂，搅拌下进行催化选择性加氢反应；

所述金属催化剂为非贵金属负载型催化剂，其中催化剂载体为两种金属氧化物中的Al

在一个具体实施方式中，所述糠醛和溶剂的比例为0.2g：3～20ml，优选为0.2g：5～15ml，更优选为：0.2g：5～10ml；所述金属催化剂用量为糠醛质量的1/1至1/4，优选为1/2，氢气初始压力为1～2MPa，反应温度为100～140℃，优选为110～130℃，反应时间为1～6h，优选为3-5h。

进一步地，待反应结束后，将其进行冷水浴，泄压，催化剂经吸铁石分离后，使用乙酸乙酯进行萃取。

优选地，所述溶剂为去离子水。

在一个具体实施方式中，所述金属催化剂的活性组分负载量为20％，催化剂载体为Nb

所述金属催化剂的制备步骤为：将含有过渡金属Co的金属盐水溶液加入催化剂载体中，搅拌过夜后在干燥箱中100℃干燥，再在500℃下焙烧4h，使用前在氢气氛围中进行还原。所述在氢气氛围中进行还原的操作方式是在通氢气的400-600℃的管式炉中还原2-6h，优选地为在通氢气的500℃的管式炉中还原4h。

本发明还提供一种非贵金属负载型催化剂的制备方法，其是将含有过渡金属Co的金属盐水溶液加入催化剂载体中，搅拌过夜后再在干燥箱中烘干，于400-600℃下焙烧2-6h，使用前在氢气氛围中进行还原即可。所述催化剂载体为两种金属氧化物中的Al

其中，所述在氢气氛围中进行还原的操作方式是在通氢气的400-600℃的管式炉中还原2-6h，优选地为在通氢气的500℃的管式炉中还原4h。

进一步地，本发明还提供所述的非贵金属负载型催化剂的制备方法制备得到的非贵金属负载型催化剂。

本发明的非贵单金属催化剂，用于糠醛液化加氢制备糠醇，以去离子水为溶剂既有利于降低生产成本，也有利于环境保护。对设备要求低、操作简单，原料糠醛可再生，产物选择性高，具有广阔的市场应用前景。相较于工业化糠醛转化糠醇的催化剂，本发明所采用的催化剂具有较低毒性，降低工业生产环境中对人体的危害。

本发明采用的非贵金属制备的催化剂，成本低，催化剂无需再次焙烧和还原等过程，仅需要干燥后即可直接循环使用，且产率基本保持不变，具有明显的优势。

附图说明

图1为在非贵单金属催化Co-Nb

图2为在反应温度为120℃、反应压力为2MPa、反应料液比为0.2g/5ml、反应时间为4h时、搅拌速度为400rpm时，糠醛水相加氢制备糠醇产物的气相色谱图。

图3为在反应温度为120℃、反应压力为2MPa、反应料液比为0.2g/5ml、反应时间为4h时、搅拌速度为400rpm时，糠醛水相加氢制备糠醇产物的质谱图。

图4为反应结束后通过磁铁分离本发明金属催化剂的效果图。

具体实施方式

结合实施实例，进一步阐述本项发明。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。具体实施案例如下：

实施例1

称取0.004mol的Co(NO

称取0.2g糠醛和5mL水将其投入到40mL反应釜中，再加入0.1g催化剂(Co-Al

实施例2

称取0.004mol的Co(NO

称取0.2g糠醛和5mL水将其投入到40mL反应釜中，再加入0.1g催化剂(Co-Nb

实施例3

按实施例2的方法制备得到相应的单金属催化剂备用。

按实施例2的方法进行反应，仅仅是其中反应温度为100℃。反应得到的结果为：糠醛转化率为98.52％，糠醇的产率为66.72％。

实施例4

按实施例2的方法制备得到相应的单金属催化剂备用。

按实施例2的方法进行反应，仅仅是其中反应温度为140℃。反应得到的结果为：糠醛转化率为99.48％，糠醇的产率为10.68％。

实施例5

按实施例2的方法制备得到相应的单金属催化剂备用。

按实施例2的方法进行反应，仅仅是其中充入氢气至初始压力为1MPa。反应得到的结果为：糠醛转化率为95.0％，糠醇的产率为92.15％。

实施例6

按实施例2的方法制备得到相应的单金属催化剂备用。

按实施例2的方法进行反应，仅仅是其中反应时间为1h。反应得到的结果为：糠醛转化率为91.83％，糠醇的产率为54.95％。

实施例7

按实施例2的方法制备得到相应的单金属催化剂备用。

按实施例2的方法进行反应，仅仅是其中反应时间为2小时。反应得到的结果为:糠醛转化率为89.18％，糠醇的产率为44.47％。

实施例8

按实施例2的方法制备得到相应的单金属催化剂备用。

按实施例2的方法进行反应，仅仅是其中反应时间为3h。反应得到的结果为:糠醛转化率为99.20％，糠醇的产率为63.04％。

实施例9

按实施例2的方法制备得到相应的单金属催化剂备用。

按实施例2的方法进行反应，仅仅是其中反应时间为6小时。反应得到的结果为：糠醛转化率为99.6％，糠醇的产率为44.60％。

实施例10

按实施例2的方法制备得到相应的单金属催化剂备用。

按实施例2的方法进行反应，仅仅是称取0.2g糠醛和3mL水将其投入到40mL反应釜中这一步不同。反应得到的结果为：糠醛转化率为99.70％，糠醇的产率为27.64％。

实施例11

按实施例2的方法制备得到相应的单金属催化剂备用。

按实施例2的方法进行反应，仅仅是称取0.2g糠醛和10mL水将其投入到40mL反应釜中这一步不同。反应得到的结果为：糠醛转化率为97.28％，糠醇的产率为25.68％。

实施例12

按实施例2的方法制备得到相应的单金属催化剂备用。

按实施例2的方法进行反应，仅仅是称取0.2g糠醛和15mL水将其投入到40mL反应釜中这一步不同。反应得到的结果为：糠醛转化率为97.68％，糠醇的产率为19.45％。

实施例13

按实施例2的方法制备得到相应的单金属催化剂备用。

按实施例2的方法进行反应，仅仅是称取0.2g糠醛和20mL水将其投入到40mL反应釜中这一步不同。反应得到的结果为：糠醛转化率为97.88％，糠醇的产率为22.22％。

实施例14

将实施例2中的产物经过磁铁分离回收的催化剂，直接用水冲洗干净，置于干燥箱中过夜，再用于第二次转化反应。其液化加氢过程及测试手段与实施例2相同。其结果为：糠醛转化率为99.55％，糠醇的产率为94.77％。

总结上述结果如下表：

表1不同类型催化剂及过程变量对糠醛水相加氢制备糠醇的转化率及选择性的影响

根据以上具体实施例的结果表明，本发明提供的金属催化剂可有效用于糠醛液相加氢制备高附加值精细化学品糠醇，并且可以回收循环使用。在最佳条件即反应温度为120℃、反应时间为4h、氢气压力为2MPa、料液比为0.2/5(g/ml)、搅拌速度为400rpm时，糠醛转化率接近100％、糠醇的产率接近97％。

本发明的具体实施例仅仅是出于示例性说明的目的，该催化剂对于糠醛、糠醇和四氢糠醇为底物的加氢反应均可适用。其不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的技术人员可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。