一种高性能载氧体材料的快速筛选方法

技术领域

本发明属于化学链燃烧技术领域，具体涉及一种高性能载氧体材料的快速筛选方法。

背景技术

化学链燃烧技术是一种基于零排放理念的新型燃烧技术，其借助固体载氧体材料(OCM)将燃料与空气的氧化还原反应分为两步。在燃料反应器中，载氧体内的晶格氧与燃料发生反应，燃料被氧化，载氧体材料被还原。在空气反应器中，被还原的载氧体材料与空气反应，被空气氧化，完成循环，由此，载氧体材料在化学链燃烧反应中完成了由空气向燃料的氧的传输。另外，载氧体材料的氧化反应是放热的，燃料与载氧体材料发生的还原反应是吸热的，载氧体材料同时起到了能量传输的作用。

载氧体材料在化学链燃烧反应中发挥着关键作用，一方面，它避免了空气与燃料的直接接触，降低了碳补集的成本，提高了燃料的能量利用率；另一方面，它又构建了空气中的氧与燃料反应的桥梁。但在实际工业应用中，随着循环反应次数的增加，载氧体材料容易出现烧结、机械强度降低、积碳等问题，这使得化学链燃烧技术在工业中的推广应用十分困难。现有研究表明，新型载氧体材料的设计制备与已有载氧体材料的改性是提高载氧体活性，克服载氧体存在的上述问题的有效途径。但是，目前新型载氧体材料的设计制备与已有载氧体材料的改性均采用试错法，即制备目标载氧体材料，用实验方法对多种载氧体材料的性能进行验证，最终筛选出具有最高反应活性的材料。该筛选过程冗长，耗时较长，且消耗载氧体制备原料成本大，并不能简洁高效地对载氧体材料进行筛选，严重限制了载氧体材料的发展与化学链燃烧技术的工业推广应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种高性能载氧体材料的快速筛选方法，不需要制备载氧体材料进行试验，筛选过程短而简单，效率高。

为解决上述技术问题，本发明提供一种高性能载氧体材料的快速筛选方法，其特征在于，包括：

根据载氧体材料样本集中所有载氧体材料的氧空位形成能，筛选得到高性能载氧体材料。

根据本发明实施例的进一步改进，具体包括：

步骤10)获取载氧体材料样本集中每个载氧体材料的氧空位形成能；

步骤20)比较所有载氧体材料的氧空位形成能的大小，筛选出氧空位形成能较小的载氧体材料，作为载氧体材料样本集中的高性能载氧体材料。

根据本发明实施例的进一步改进，所述步骤10)中，利用VASP软件计算得到载氧体材料的氧空位形成能。

根据本发明实施例的进一步改进，所述步骤10)具体包括：

步骤11)对载氧体材料的晶体结构进行优化；

步骤12)切割载氧体材料的晶胞，得到载氧体材料的具有较高热力学稳定性和较低催化活性的晶面；

步骤13)对所述晶面进行优化，得到载氧体材料的完整晶面的表面能；

步骤14)分别得到载氧体材料的具有氧空位的晶面的表面能和氧分子基态下的能量；

步骤15)根据载氧体材料的完整晶面的表面能、载氧体材料的具有氧空位的晶面的表面能和氧分子基态下的能量，得到载氧体材料的氧空位形成能。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：本发明实施例提供的高性能载氧体材料的快速筛选方法，将载氧体材料的氧空位形成能作为筛选的指标，从载氧体材料样本集中筛选得到高性能的载氧体材料。本发明实施例方法，与传统的试错法相比，无需制备载氧体材料进行试验，筛选过程简单，耗时短，筛选效率高，为载氧体材料的开发与化学链燃烧技术的工业推广应用奠定了基础。

附图说明

图1为本发明实施例方法的流程图；

图2为实施例1中A位替代的铁基尖晶石载氧体材料的氧空位形成能与反应活化能；

图3为实施例2中B位替代的尖晶石载氧体材料的氧空位形成能与反应活化能；

图4为实施例3中B位由两种元素替代的尖晶石载氧体材料的氧空位形成能与反应活化能；

图5为实施例4中A、B位均由两种元素替代的尖晶石载氧体材料的氧空位形成能与反应活化能。

图6为实施例1至实施例4中载氧体材料的氧空位形成能和反应的活化能的匹配关系。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行详细的说明。

本发明实施例提供一种高性能载氧体材料的快速筛选方法，包括：

根据载氧体材料样本集中所有载氧体材料的氧空位形成能，筛选得到高性能载氧体材料。

上述实施例方法，将载氧体材料的氧空位形成能作为筛选的指标，从载氧体材料样本集中筛选得到高性能的载氧体材料。在化学链燃烧反应中，载氧体材料分别与空气和燃料发生氧化反应和还原反应。在还原反应中，载氧体材料失去晶格氧，在表面形成氧空位，同时，内部晶格氧不断迁移至载氧体表面，在材料内部逐渐形成氧空位，最终完成载氧体材料的完全还原。氧空位的形成是化学链反应中载氧体材料所必须经历的过程，且该过程与参与反应的燃料种类无关，因此，利用氧空位形成能作为指标来筛选载氧体材料是合理的。本发明实施例方法与传统的试错法相比，无需制备载氧体材料进行试验，筛选过程简单，耗时短，筛选效率高，为载氧体材料的开发与化学链燃烧技术的工业推广应用奠定了基础。

优选的，如图1所示，本发明实施例方法具体包括：

步骤10)获取载氧体材料样本集中每个载氧体材料的氧空位形成能；

步骤20)比较所有载氧体材料的氧空位形成能的大小，筛选出氧空位形成能较小的载氧体材料，作为载氧体材料样本集中的高性能载氧体材料。

本发明实施例方法提出载氧体材料的氧空位形成能与反应活化能成正相关，而反应活化能和反应活性成负相关，故载氧体材料的氧空位形成能与反应活性成负相关，从而通过获取载氧体材料的氧空位形成能，筛选时选择氧空位形成能较小的载氧体材料，即为高性能载氧体材料。本发明实施例方法筛选过程简单，耗时短，且筛选正确率高。

优选的，所述步骤10)中，利用VASP软件计算得到载氧体材料的氧空位形成能。

优选的，所述步骤10)具体包括：

步骤11)对载氧体材料的晶体结构进行优化。具体的，选取现有的尖晶石结构文件，利用VASP软件进行结构优化计算。其中有关计算参数设置如下：电子-离子间相互作用采用投影缀加平面波鹰势(PAW)描述，电子交换关联势采用广义梯度近似法(GGA)的PBE来描述。Kohn-Sham单电子态采用平面波基组展开，截止能设置为400eV。布里渊区采用Monkhorst-Pack方法k点取样，使用4×4×4组k点进行整体优化。能量计算与结构优化标准设定为：(1)自洽场(SCF)能量收敛标准为1.0×10

步骤12)切割载氧体材料的晶胞，得到载氧体材料的具有较高热力学稳定性和较低催化活性的晶面。具体的，用来表征热力学稳定性的量被称作表面能，晶体材料具有多个不同的晶面，每个晶面的表面能不同，表面能越低小，热力学稳定性越好。本实施例中，选择最小的晶面即可得到具有较高热力学稳定性和较低催化活性的晶面。

步骤13)对所述晶面进行优化，得到载氧体材料的完整晶面的表面能。具体的与步骤11)相同。

步骤14)得到载氧体材料的具有氧空位的晶面的表面能和氧分子基态下的能量。在步骤13)得到的优化后的晶面结构上去除氧原子，得到具有氧空位的载氧体晶面，并进行结构优化，得到完整晶面的表面能。取现有的氧分子结构文件进行优化即可得到氧分子基态下的能量。

步骤15)根据载氧体材料的完整晶面的表面能、载氧体材料的具有氧空位的晶面的表面能和氧分子基态下的能量，得到载氧体材料的氧空位形成能。具体的，利用式(1)计算得到载氧体材料的氧空位形成能：

式中，E

下面提供四个实施例来验证本发明实施例方法的准确性。

实施例1

载氧体材料样本集为A位替代的铁基尖晶石载氧体材料，包括：CuFe

按照本发明实施例方法筛选出反应活性最高的载氧体材料：

利用VASP软件对上述载氧体材料的氧空位形成能进行计算。具体的：对上述材料的晶体结构进行优化，随后切割晶胞得到不同载氧体材料具有较高热力学稳定性和催化活性低指数的表面，对晶面进行优化并计算完整晶面的表面能。计算具有氧空位的晶面的表面能与氧分子基态下的能量，作差求得材料的氧空位形成能。得到的不同元素A位替代的铁基尖晶石载氧体材料的氧空位形成能，如图2中矩形柱表示。比较氧空位形成能的大小，CuFe

按照如下步骤试验得到反应活性最高的载氧体材料：

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备上述载氧体材料，以CO为还原性气体原料，在温度为700～900℃，压力为1atm的条件下，利用热重反应器探究载氧体材料的还原反应动力学特性，得到不同材料与CO反应的活化能，如图2中阴影柱表示。

由图2可以看出，CuFe

实施例2

载氧体材料样本集为B位替代的尖晶石载氧体材料，包括：CuAl

按照本发明实施例方法筛选出反应活性最高的载氧体材料：

利用VASP软件对上述载氧体材料的氧空位形成能进行计算。具体的：对上述材料的晶体结构进行优化，随后切割晶胞得到不同载氧体材料具有较高的热力学稳定性和催化活性的低指数表面，对晶面进行优化并计算完整晶面的表面能。最后，计算具有氧空位的晶面的表面能与氧分子基态下的能量，作差求得材料的氧空位形成能。得到的不同元素B位替代的尖晶石载氧体材料的氧空位形成能，如图3中矩形柱表示。比较氧空位形成能的大小，CuCo

按照如下步骤试验得到反应活性最高的载氧体材料：

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备上述载氧体材料，以CO为还原性气体原料，在温度为700～900℃，压力为1atm的条件下，利用热重反应器探究载氧体材料的还原反应动力学特性，得到不同材料与CO反应的活化能，如图3中阴影柱表示。

由图3可以看出，CuCo

实施例3

载氧体材料样本集为B位两种元素替代的尖晶石载氧体材料，包括：Cu(FeMn)O

按照本发明实施例方法筛选出反应活性最高的载氧体材料：

利用VASP软件对上述载氧体材料的氧空位形成能进行计算。具体的：对上述材料的晶体结构进行优化，随后切割晶胞得到不同载氧体材料具有较高的热力学稳定性和催化活性的低指数表面，对晶面进行优化并计算完整晶面的表面能。最后，计算具有氧空位的晶面的表面能与氧分子基态下的能量，作差求得材料的氧空位形成能。得到的不同元素B位两种不同元素替代的尖晶石载氧体材料的氧空位形成能，如图4中矩形柱表示。比较氧空位形成能的大小，Cu(CoFe)O

按照如下步骤试验得到反应活性最高的载氧体材料：

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备上述载氧体材料，以CO为还原性气体原料，在温度为700～900℃，压力为1atm的条件下，利用热重反应器探究载氧体材料的还原反应动力学特性，得到不同材料与CO反应的活化能，如图4中阴影柱表示。

由图4可以看出，Cu(CoFe)O

实施例4

载氧体材料样本集为A、B位均有两种元素替代的铁基尖晶石载氧体材料，包括：Cu

按照本发明实施例方法筛选出反应活性最高的载氧体材料：

利用VASP软件对上述载氧体材料的氧空位形成能进行计算。具体的：对上述材料的晶体结构进行优化，随后切割晶胞得到不同载氧体材料具有较高热力学稳定性和催化活性低指数的表面，对晶面进行优化并计算完整晶面的表面能。计算具有氧空位的晶面的表面能与氧分子基态下的能量，作差求得材料的氧空位形成能。得到的不同元素A位替代的铁基尖晶石载氧体材料的氧空位形成能，如图5中矩形柱表示。比较氧空位形成能的大小，Cu

按照如下步骤试验得到反应活性最高的载氧体材料：

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备上述载氧体材料，以CO为还原性气体原料，在温度为700～900℃，压力为1atm的条件下，利用热重反应器探究载氧体材料的还原反应动力学特性，得到不同材料与CO反应的活化能，如图5中阴影柱表示。

由图5可以看出，Cu

将实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中载氧体材料的氧空位形成能和反应的活化能绘制于图6中，更直观的反映上述所有材料的氧空位形成能和反应活化能的关系。由该图可知，反应活化能与材料的氧空位形成能呈正相关，则反应活性与材料的氧空位形成能呈负相关，进一步证实了所述以氧空位形成能作为指标因子的高性能载氧体材料的快速筛选方法的合理性。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。