用于硬表面清洁剂的可生物降解的表面活性剂

技术领域

本公开总体上涉及表面活性剂，并且更具体地涉及用于硬表面清洁的可生物降解的表面活性剂。

背景技术

低泡非离子表面活性剂可用于洗涤剂和漂洗助剂产品中作为硬表面清洁剂。此类洗涤剂和漂洗助剂产品可用于自动洗碗机、金属清洁、瓶子清洁、地板清洁、窗户清洁以及食品和饮料加工中的清洁。为了避免对环境的长期影响，特别需要可生物降解的低泡非离子表面活性剂。低泡可生物降解的非离子表面活性剂的实例是已知的，但它们具有一些技术限制以实现生物可降解性。

US3956401和US4317940各自描述了氧化丙烯和氧化乙烯的三嵌段共聚物。具体地，US3956401和US4317940公开了用线性引发剂制备的氧化丙烯-氧化乙烯-氧化丙烯三嵌段共聚物，以便在共聚物的氧化丙烯末端上产生线性脂族烃。在这些参考文献中线性烃基重要的原因是表面活性剂中的支化不利地影响生物可降解性。例如，US3956401和US4317940各自教导“产物的生物可降解性受到支化的不利影响”。因此，为了实现生物可降解性，使用直链醇作为引发剂来制备表面活性剂。在乙氧基化物聚合物的研究中另外证实支化对生物可降解性的不利影响，所述研究得出结论，使用单支化或多支化醇引发的聚合物没有示出显著降解，而观察到使用直链醇和异醇引发的乙氧基化物示出显著降解。(参见M.T.Muller、M.Siegfried和Urs Bauman；《厌氧筛选测试系统中醇乙氧基化物的厌氧降解和毒性(Anaerobic Degradation and Toxicity of Alcohol Ethoxylates in AnaerobicScreening Test System)》，1996年第4届世界表面活性剂大会(4th World SurfactantsCongress)呈现。

除了醇中支化的有害影响之外，GB294536A教导了表面活性剂上氧化丙烯和氧化乙烯基团的相对位置与生物可降解性相关。例如，GB294536A公开了氧化丙烯基团邻近烷基放置和使用末端氧化乙烯基团用于构建高度可生物降解的非离子表面活性剂。然而，当氧化乙烯和氧化丙烯基团反转并且氧化丙烯基团为末端时，表面活性剂表现出低度的生物可降解性。因此，GB294536A提出末端氧化丙烯基团不利地影响表面活性剂的生物可降解性。

表面活性剂的氧化丙烯和氧化乙烯部分的尺寸影响表面活性剂的特性。US10150936描述了含有支链醇的氧化丙烯-氧化乙烯-氧化丙烯三嵌段共聚物。US10150936的实验数据表明，随着末端氧化丙烯端嵌段的尺寸减小，消泡和清洁性能下降。事实上，US10150936公开了具有最高发泡和最低清洁能力的氧化丙烯-氧化乙烯-氧化丙烯三嵌段具有5-9-5三嵌段基团尺寸。因此，US10150936提出消泡和清洁性能随着末端氧化丙烯单元的尺寸减小而降低。

考虑到与末端氧化丙烯端基团的存在及其减小的尺寸有关的对生物可降解性、消泡和清洁性能的有害影响，意外地发现具有支链烷基端基和具有1-5个氧化丙烯端基的烷氧基化部分的表面活性剂表现出良好的清洁性、生物可降解性和消泡性能。

发明内容

本公开提供了出乎意料的可生物降解的低泡非离子表面活性剂，其除了具有1-5个基团的氧化丙烯端基之外还具有支链烷基端基。与通常的理解相反，具有支链烷基端基的表面活性剂易于生物降解。此外，尽管基于烷氧基化的顺序和程度常规地理解了发泡和清洁能力，但表面活性剂是低泡和有效的硬表面清洁剂。

在第一方面，本发明是具有以下结构(I)的表面活性剂：

其中m是在3至10范围内的值，n是在3至20范围内的值，并且z是在1至5范围内的值。

在第二方面，本发明是使用结构(I)的表面活性剂的方法，该方法包含将含有表面活性剂的洗涤剂组合物置于自动洗碗机，例如自动家用洗碗机中。

本发明可用作低泡非离子表面活性剂，用于例如清洁溶液的应用，包括例如家庭和工业和机构自动洗碗机、金属清洁、洗瓶、窗户清洁、地板清洁、食品和饮料加工和其它硬表面清洁。

具体实施方式

如本文所用，术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时，意指所列项目中的任一个可单独使用，或可使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则该组合物可单独含有A；单独含有B；单独含有C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。

所有范围包括端点，除非另有说明。除非另有说明，百万分率(ppm)是指基于总水溶液重量的重量份。聚合物式中的下标值是指聚合物的指定组分的每分子单元的摩尔平均数。

测试方法是指截至本文件优先权日的最新测试方法，除非日期用测试方法编号表示为带连字符的两位数。对试验方法的引用包括对试验协会和试验方法编号的引用。测试方法组织通过以下缩写之一引用：ASTM是指ASTM国际(以前称为美国材料与试验协会)；EN是指欧洲规范；DIN是指德国标准化学会；而ISO是指国际标准化组织。

本发明的表面活性剂具有以下结构(I)。

变量“m”和“z”描述了结构(I)中使用的氧化丙烯的平均摩尔单位，变量“n”描述结构(I)中的氧化乙烯的平均摩尔单位。如本文所定义，通过质子核磁共振波谱和碳-13核磁共振波谱测试和测定m、n和z值。结构(I)的m值为3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大、10或更大，而同时10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小或3或更小。例如，m可为3至10，或4至9，或5至9，或5至8，或5至7，或4至6。结构(I)的n值为3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大、10或更大、11或更大、12或更大、13或更大、14或更大、15或更大、16或更大、17或更大、18或更大、19或更大、20或更大，而同时20或更小、19或更小、18或更小、17或更小、16或更小、15或更小、14或更小、13或更小、12或更小、11或更小、10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小或3或更小。例如，n可为3至20，或3至9，或5至15，或14至20。结构(I)的z值为1或更大、2或更大、3或更大、4或更大、5或更大，同时5或更小、4或更小、3或更小、2或更小，或1或更小。例如，z可为1至5，或1至4，或2至4，或2至3。在结构(I)的第一具体实例中，m是在3至10范围内的值，n是在3至20范围内的值，并且z是在1至5范围内的值。在结构(I)的第二具体实例中，m为5，n在3至9的范围内，并且z在1至5的范围内。在结构(I)的第三具体实例中，m为5，n在3至9的范围内，并且z在2至4的范围内。在结构(I)的第四具体实例中，m为5，n在3至9的范围内，并且z在2至3的范围内。

表面活性剂在一端具有2-乙基己基(2EH)部分，在另一端具有羟基部分。2EH部分是支链烷基，每个支链具有两个或更多个碳的长度。可以通过使用2-乙基己醇作为引发剂将2EH端基部分引入分子中以使氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段聚合。尽管具有支链烷基端基，但是本表面活性剂是可生物降解的。基于现有技术教导，这是意外结果，现有技术教导解释了具有支链烷基不利地影响生物可降解性。令人惊奇的是，具有支链烷基端基的本表面活性剂在呈现氧化丙烯/氧化乙烯/氧化丙烯三嵌段结构时是可生物降解的。本发明的表面活性剂还特别有利于消泡。例如，出人意料地发现，当n是6并且z是5或更小，例如3时，具有结构(I)的表面活性剂在23℃下具有非常低的发泡，同时允许在水中的浊点高于30℃。此外，与其中z值高于5的结构(I)的表面活性剂相比，这种表面活性剂在从硬表面去除油污方面更有效。

本公开的表面活性剂可用作硬表面清洁制剂中完全配制的洗涤剂中的组分，例如用于自动洗碗机的洗碗洗涤剂和工业金属清洁中的脱脂剂。为了使用本公开的表面活性剂作为洗碗机洗涤剂，将含有表面活性剂的洗涤剂组合物置于自动洗碗机中。为了使用本公开的表面活性剂作为金属清洁洗涤剂，使含有表面活性剂的洗涤剂组合物与金属接触。本公开的表面活性剂具有23℃或更高、30℃或更高、35℃或更高的浊点，并且因此可有益于添加到用于上文概述的应用的洗涤剂中。

使用以下程序制备如表1中所述的结构(I)的七种不同表面活性剂(例如实例1至7)。

将3339.5克2-乙基己醇和97.00克45％氢氧化钾水溶液装入已经用氮气吹扫的20升反应器中。在两个小时内逐渐向反应器施加真空，以达到100毫米汞柱。从反应器中取出15.8克混合物并且通过卡尔费雪(Karl Fisher)滴定法测量水含量(411重量百万分率(ppm))。在25℃下用干燥氮气将反应器加压和排气七次以去除大气中的氧气并用氮气加压至110至139千帕(kPa)。在搅拌的同时将反应器的内容物加热至145℃，然后在4小时内计量加入8070克环氧丙烷。在完成环氧丙烷进料后，在145℃下再搅拌反应器内容物2小时，然后冷却至60℃。取出489.97克反应器内容物。将反应器内容物加热至145℃并在4小时内向反应器中计量加入6840克环氧乙烷。完成环氧乙烷进料后，在145℃下搅拌反应器内容物2小时，然后冷却至60℃。取出360.4克反应器内容物。将反应器内容物加热至145℃并在4小时内计量加入2785克环氧丙烷，然后在145℃下继续搅拌另外2小时。将反应器内容物冷却至60℃。

取出2155.7克反应器内容物并用乙酸中和至pH 4-8(在10％水溶液中)以获得实例1。

将反应器内容物加热回到145℃并在4小时内向反应器中计量加入1510g环氧丙烷。在145℃下继续搅拌另外2小时，然后冷却至60℃。取出3410.0克反应器内容物，并用乙酸在10％水溶液中中和至pH 4-8，得到实例2。

将反应器内容物加热回到145℃并在4小时内计量加入2210克环氧丙烷，然后继续在145℃下再搅拌2小时。将反应器内容物冷却至60℃。取出1955.2克反应器内容物，并用乙酸在10％水溶液中中和至pH 4-8，得到实例3。

实例4至7以类似方式通过将环氧丙烷和环氧乙烷进料的量调节至对于那些实例的适当摩尔比而制备。

根据ASTM D2024-09，使用具有FP90中央处理器和FP81测量池(measuring cell)的Mettler Toledo FP900热系统，用实例在去离子水中的1重量％(wt％)溶液测定实例1至7的浊点。

根据ASTM D2281-69，测定实例1至7的德拉夫斯润湿(Draves Wetting)值。结果是在20秒内润湿测试绞纱所需的最小浓度(以wt％表示)。较低的值对应于表面活性剂更好的润湿能力。

使用具有可移动样品台的Kruss DSA-100液滴形状分析仪和Kruss软件DSA3.exe以控制仪器的操作并进行数据分析来在21-23℃下测定接触角。测量在石蜡膜基底上的静态固着液滴上的接触角。在载玻片的每个边缘上使用少量粘合剂将石蜡膜置于玻璃显微镜载玻片上，以将膜固定在适当位置。将基底放置在样品台上，并使用经由DSA软件预定义的程序以编程方式将表面活性剂在去离子水中的0.1wt％溶液的五滴液滴沉积在基底上。使用五微升的液滴体积。液滴沉积速率为每分钟6微升，并且在放置液滴之后立即进行液滴测量。一旦液滴就位，收集液滴的图像。通过软件确定基线和左右接触角，并确定每个液滴的左右接触角的算术平均值。结果是三组五滴的平均值(总共15滴的平均值)。

使用0.1重量％表面活性剂水溶液和配有Wilhelmy铂板的Kruss D12张力计在25℃下测定表面活性剂的表面张力。通过将表面活性剂溶解在去离子水中制备溶液。制备溶液的去离子水的表面张力为72-73毫牛顿/米。结果是五个重复测试值的平均值，标准偏差小于0.1mN/m。

根据经济合作与发展组织(OECD)测试方法301F进行生物可降解性的测定。根据2004年4月13日通过的OECD《化学品测试指南(Guidelines for the Testing ofChemicals)》，“《一种水蚤，急性制动测试(Daphnia sp.,Acute Immobilization Test)》”，《测试指南202(Test Guideline 202)进行以毫克/升(mg/L)计的水毒性(A－tox)的测定。

表面活性剂实例中的每一个的特性包括在表1中。每种表面活性剂具有结构(I)的结构，并且每种表面活性剂的结构通过指定每种表面活性剂的m、n和z的值来给出。

表1

实例1、2和3显示出80％或更高的生物可降解性值。根据上述测试方法，60％的值被认为是“易于生物降解的”。因此，测试的实例中的每一个被认为是易于生物降解的。没有测试实例4和比较实例A至C的生物可降解性。

实例1至4和比较实例A至C的发泡特性通过两种方法来测试，遵循ASTM D1173-53的指南的Ross-Miles泡沫测试和Waring搅拌机泡沫测试。在Waring搅拌机泡沫测试中，将200毫升的表面活性剂在去离子水中的溶液以0.1wt％的浓度加入到Waring

实例1、3、4和比较实例C首先通过Ross-Miles方法测试，然而没有样品生成可测量的泡沫高度。然后将Waring搅拌机泡沫测试方法应用于表1中的所有实例，结果总结于表2中。

表2：

如表2中所见，当z值达到2-5时，泡沫的产生和保留大幅降低，同时浊点高于30℃。

使用如上所述的Ross-Miles泡沫测试方法，将实例3与具有类似浊点的商业低泡沫表面活性剂产品(例如，比较实例)进行比较。结果总结在表3中。表3中的浊点数据根据ASTM D2024-09，使用具有FP90中央处理器和FP81测量池的Mettler Toledo FP900热系统，用样品在去离子水中的1重量％(wt％)溶液测定。

表3：

从表3中的数据可以看出，实例3显示出明显的低泡沫，优于所有列出的竞争产品，同时保持高浊点。

表面活性剂有利于从硬表面如乙烯基瓷砖上去除油污。评价硬表面清洁效率的常规工业测试是Gardner擦洗测试(ASTM D-2486)。使用遵循ASTM D-2486方法的高吞吐量硬表面清洁效率测试来评估实例1至4以及比较实例A至C的硬表面清洁效率。清洁水平由清洁后擦洗点的“灰度值”确定。灰度值越高，擦洗点越白(即，因为已经去除更多的油污)并且清洁效率越好。清洁水平也可通过直接目视观察与清洁后擦洗点的白度进行比较。

通过产生实例1至4和比较实例A至K中的每一个的制剂进行硬表面Gardner擦洗测试。制剂中的每一种包括1重量％的实例1至4或比较实例A至K之一、3重量％的DOWANOL

实例1至7的制剂的硬表面清洁评估的灰度值提供在表4中。

表4：

从表4的数据可以看出，随着末端氧化丙烯嵌段的尺寸增加，实例1至4和比较实例A至C的脱脂效率降低。然而，当结构(I)的z值被控制为约5或更小时，脱脂效率最大。

对于硬表面清洁，将实例3与表3的比较实例进行比较。表5提供了实例3与比较实例D至K相比的灰度值。

表5

从表5可以看出，实例3显示出比所有比较实例明显更好的清洁效率。

用JB/T 4323.2-1999《水基金属清洁剂的测试方法(Test methods of water-based metal cleanser)》的改进方法测试实例1至4和比较实例A至C的金属清洁性能。对每个实例的测试进行以下步骤：

1)通过在120℃下混合2份N32 HL机器油，1份凡士林和1份石油磺酸钡来制备“油污”混合物。然后将该油污混合物冷却至使用温度。

2)用脱脂棉将抛光的45#钢板(40mm×13mm×2mm)用石脑油和乙醇清洗，然后在干燥器中干燥。

4)使用玻璃棒将油污薄层施加到板中的每一个上。用手巾纸擦拭钢板边缘上的过量油污。钢板上的总油污重量控制在50mg至60mg/板。

5)用3wt％三聚磷酸钠(购自西格玛－奥德里奇公司)、2wt％偏硅酸钠(购自西格玛－奥德里奇公司)、0.5wt％EDTA-4Na(购自西格玛－奥德里奇公司)、5wt％表面活性剂和余量的水制备不同的洗涤剂制剂。然后用去离子水将洗涤剂稀释至1:19的比例(按重量计)以供使用。

6)将每个涂有油污的钢板放入单独的洗涤剂溶液中，并在洗涤剂溶液中施加超声波能量约10秒。出于冲洗目的，取出每个板并置于去离子水中1至2秒。目视检查钢板表面是否有油污残留物。如果钢板表面没有油污，则清洁时间记录为10秒。如果钢板表面上仍然存在油污，则重复超声波清洁和冲洗循环，直到钢板表面没有油污。总超声波和冲洗时间记录为清洁时间。

由于实例3和比较实例F具有大于23℃的浊点，在金属清洁测试中使用两个温度范围。选择20℃至25℃的较低温度范围和35℃至40℃的较高温度范围，因为这些温度范围接近实例3和比较实例F的浊点。金属清洁测试的结果提供于表6中。

表6：

从表6明显看出，在20℃至25℃的较低温度范围下，比较实例F的总体清洁性能优于实例3。当清洁温度增加到35-40℃时，实例3比比较实例F需要更少的清洁时间。因此，尽管比较实例F和实例3具有相当的浊点，但实例3在高温下表现出比比较实例F更好的金属表面清洁能力。