用于高固含量涂料的基于羟基化和/或环氧化的脂肪酸甘油三酯多元醇的反应性聚酯树脂

技术领域

本发明涉及具有特定组成的反应性的羟基化和/或羧基化的聚酯树脂，其特征在于：特别地特定的就其多元醇组分的选择性选择、和更特别地与特定的就其多元酸组分的选择的组合，其中所述多元醇组分包含作为多元醇的羟基化和/或环氧化的脂肪酸甘油三酯(甘油三酯)。特别地，所述多元醇不包括一元醇，和更特别地，该多元酸组分不包括不饱和或饱和的脂肪一元酸。所述树脂是在溶剂介质中具有至少50重量％、优选地至少60重量％、更优先地65重量％-90重量％、和还更优先地65重量％-85重量％的高固含量和具有如下粘度的树脂：适用于包含高固含量和特别地另外具有高被覆能力的涂料、更特别地金属片材涂料(卷材涂料)或用于金属包装的涂料(包装涂料)。

背景技术

WO2016/203136已经描述用于具有高固含量和高被覆能力的涂料的具有零油含量的反应性的羟基化和/或羧基化的聚酯树脂。没有描述或暗示特定的羟基化和/或环氧化的脂肪酸甘油三酯多元醇的存在，也没有描述或暗示其对获得的改善的性能品质的影响。

发明内容

因此，本发明的目的是通过所使用的粘合树脂的特定结构来改善固含量(其中在有机溶剂介质中的重量含量为至少50％，如上所述)，同时保持涂料组合物的适合于最终应用(特别地应用于金属片材或用于金属包装)的粘度。该“适合”的粘度应当是在15-35℃的应用温度下的低于1000mPa.s的布氏(Brookfield)粘度，所述布氏粘度是根据ISO 3219方法测得的。关于目标树脂，其应当具有低于20000mPa.s的以在有机溶剂中、在25℃下、树脂含量(固含量)为80重量％的溶液的粘度。关于包含所述树脂的所述涂料的高被覆能力，其优选为对于1μm的厚度而言每kg涂料大于400m

本发明首先涉及特定结构的羟基化和/或羧基化的聚酯树脂，该特定结构由所述树脂的多元醇组分a)的特定组成获得。

本发明还涉及在有机溶剂中所述树脂的溶液，特别地相对于所述溶液的重量，树脂含量为至少50％、优选地至少60％、特别地60％-90％、更优先地65％-90％、且还更优先地65％-85％。

本发明还涵盖包含所述树脂的能够交联的组合物、特别地涂料组合物和更特别地用于金属片材或用于金属包装的涂料组合物。

此外，涵盖所述树脂或所述树脂的溶液在有机溶剂介质中作为涂料组合物中的粘合剂的用途，所述涂料组合物特别地用于能够交联的涂料和更特别地用于提高所述涂料的被覆能力或用于保护性涂料(特别是用于保护金属免受腐蚀)。

本发明的另一主题是最终制品，该最终制品是由所述树脂或所述树脂的溶液或包含其的能够交联的组合物的使用得到的涂料，特别地相对于其它普通聚酯树脂，所述树脂具有提高的(改善的)被覆能力。

本发明的第一主题涉及羟基化和/或羧基化的聚酯树脂，其在其结构中包含由多元醇组分a)形成的酯单元，该多元醇组分a)包含选自通式(I)的羟基化和/或环氧化的脂肪酸甘油三酯的至少一种多元醇a1)：

R-CO

其中R为羟基化和/或环氧化的脂肪酸RCO

该树脂包含由多元醇组分a)形成的单元。换句话说，这意味着，该树脂是由包含多元醇组分a)的组合物获得的。

根据本发明的所述多元醇组分a)可包含多羟基化和/或环氧化(包括多环氧化)的化合物(或衍生物)两者。特别地，将环氧化的化合物归类到多元醇组分a)，原因在于它们像多元醇组分那样相对于多元酸通过形成酯键而反应。

根据所述聚酯树脂的特定选项，所述甘油三酯选自以下物质的甘油三酯：9-和/或10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、14-羟基二十烷酸、12-羟基-9-十八碳烯酸和/或其环氧化的形式、羟基二十碳烯酸(14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸)和/或其环氧化的形式、或者环氧化的大豆油。

根据特别优选的选项，所述羟基化的脂肪酸是12-羟基硬脂酸或12-羟基-9-十八碳烯酸，也就是说，所述甘油三酯是氢化蓖麻油或未氢化蓖麻油，优选地氢化蓖麻油。

更特别地，所述多元醇甘油三酯a1)相对于所述树脂重量的重量含量为1％-30％、优选地2％-25％、更优先地2％-15％、还更优先地3％-12％，在更优选的方式中为4％-10％。

在本发明含义内，表述“组分Y相对于树脂重量的重量含量为1％-30％”意指，由组分Y形成的单元占树脂总重量的1重量％-30重量％。换句话说，这意味着，树脂是从如下组合物获得的：相对于该组合物的重量，该组合物包含1重量％-30重量％的组分Y。

根据一个实施方式，所述多元醇a1)占所述多元醇组分a)的5重量％-20重量％、特别是10重量％-15重量％。

根据本发明的聚酯树脂的更特别的选项，除了所述多元醇a1)之外，所述多元醇组分a)还包含：

a2)至少一种带有至少一个甲基侧链取代基、尤其是(带有)两个C

更特别地，二醇a2)相对于所述树脂重量的重量含量为0％-50％、优选地20％-40％、更优先地25％-35％。

根据一个实施方式，所述多元醇a2)占所述多元醇组分a)的50重量％-80重量％、特别是60重量％-75重量％。

根据所述树脂的更特别的选项，所述多元醇组分a)另外地包含：

a3)至少一种不含任何烷基侧链取代基的线型C

更特别地，二醇a3)相对于所述树脂重量的重量含量为0％-20％、优选地2％-15％、更优先地5％-10％。

根据一个实施方式，所述多元醇a3)占所述多元醇组分a)的10重量％-30重量％、特别是15重量％-25重量％。

根据特定的实施方式，多元醇组分a)包含多元醇a1)、二醇a2)及二醇a3)。

特别地，多元醇组分a)可占树脂重量的20重量％-60重量％、特别地30重量％-50重量％、更特别地35重量％-45重量％。

还更特别地，在所述树脂中，所述多元醇组分a)另外地包含：

a4)至少一种官能度大于2、和优选地官能度为3或4、更优先地为3的多元醇，而且(在该情形中)所述树脂具有支化结构。

支化结构意指这样的结构：所述树脂的链包括侧链聚酯片段，这与大于2的多元醇a4)的官能度有关。

所述甘油三酯多元醇a1)可为由相应的不饱和羟基化油的氢化得到的甘油三酯：来自蓖麻油(蓖麻油酸甘油三酯)的氢化的12-羟基硬脂酸的甘油三酯，或者来自14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸的甘油三酯(羟基二十碳烯酸的甘油三酯)的氢化的14-羟基二十烷酸的甘油三酯。

作为合适的组分a2)，可提及：甲基乙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、二甲基丁二醇或2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，且优选新戊二醇或2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。

作为合适的线型脂族二醇组分a3)，可提及乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇，优选乙二醇和己二醇。作为脂环族二醇a3)，可提及环己二醇或环己烷二甲醇。作为脂肪二醇a3)，可提及从C

作为合适的组分a4)，可提及：丙三醇和三羟甲基丙烷。

根据本发明的树脂在其结构中包含由多元醇组分a)和多元酸组分b)形成的酯单元。换句话说，这意味着树脂是从包括多元醇组分a)和多元酸组分b)的组合物获得的。

多元酸组分b)可特别地包含二酸、二酸衍生物或酸酐。

还更特别地，根据本发明的所述树脂具有多元酸组分b)，该多元酸组分b)包括：

b1)至少一种芳族二酸或其酸酐，优选地占所述树脂的20重量％-75重量％，

b2)任选地，至少一种线型C

b3)任选地，至少一种脂环族二酸或其酸酐。

二酸b1)、b2)和b3)可为二酸衍生物。在本发明的含义内，二酸衍生物是可通过水解或酯交换而转化成二酸的化合物。二酸衍生物包括前面所定义的二酸的部分或完全酯化的形式，特别是前面所定义的二酸的C

多元酸组分b)可特别地占树脂重量的40重量％-80重量％、尤其是50重量％-70重量％、更特别地55重量％-65重量％。

根据所述树脂的特定组成，多元酸组分b)基本上由所述二酸b1)或其酸酐构成。

根据所述树脂的特定组成，所述树脂的多元酸组分b)(除了二酸b1)和b2)之外还)包括至少一种脂环族二羧酸b3)或其酸酐。

根据一个实施方式，b1)相对于所述树脂重量的重量含量为20％-75％、特别地50％-70％、更特别地55％-65％。

作为芳族二酸b1)或其酸酐，可提及间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。

作为线型脂族二酸b2)或其酸酐，可提及丙二酸、己二酸、丁二酸、壬二酸或癸二酸，而且作为C

作为脂环族二酸b3)或其酸酐，可提及环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸酐。

“取代的C

术语“C

所述二醇a2)优选地选自：新戊二醇、(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)或2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，和特别地新戊二醇。

优选地，所述多元醇a2)的占比为少于所述多元醇组分a)的75重量％。

根据特定的实施方式，树脂具有0-200、10-120、15-100、20-80、25-75、30-60、或35-50mg KOH/g的羟值。

根据特定的实施方式，树脂具有小于或等于20、小于或等于15、小于或等于10、小于或等于7、或者小于或等于5mg KOH/g的羧基数。羧基数可特别地为0-20、0.1-15、0.5-10、1-7、或2-5mg KOH/g。

优选地，所述树脂具有范围为5-200、优选地10-175mg KOH/g的羟值或羧基数或羟基+羧基数的总和。

根据本发明的所述树脂特别地具有-10℃至100℃、优选地-10℃至50℃、且更优先地0℃至40℃的玻璃化转变温度，该玻璃化转变温度是通过以10℃/分钟以两遍的DSC测得的。

根据所述树脂的特别优选的选项，所述树脂的至少50重量％、优选地至少75重量％是生物基的。

更特别地，根据本发明的所述树脂是羟基化的。

根据更特定的选项，所述树脂具有范围为500-20000、优选地750-10000的数均分子量M

根据特定的选项，两种组分a3)和a4)与前面所定义的其它组分a1)和a2)一起作为必要组分存在。

所述聚酯树脂可通过如下制备：将多元醇和多元酸组分预混合并且在单阶段中在除去水的情况下加热成本体(大部分，bulk)熔融状态的缩聚反应，所述水在真空下或在与水形成共沸物的溶剂(例如二甲苯)的存在下消除。这样的工艺已经描述在WO2016/203136的说明书和实施例中。所述树脂可通过多元醇组分a)与多元酸组分b)(它们是前面所定义的)之间的缩聚反应来制备。如本领域技术人员已经知晓的，该反应可在溶剂介质中或者以本体熔融状态发生。当为除去水而在作为共沸夹带剂的溶剂的存在下进行反应时，优先选择的溶剂是二甲苯。

该反应有利地在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可使用钛酸烷基酯(例如，钛酸异丙酯、钛酸丁酯或钛酸2-乙基己基酯)、或者锡的衍生物(例如，氧化锡、草酸锡或单丁基氧化锡)。所用的催化剂的量为100-5000ppm(相对于所有单体)、且优选500-1500ppm(仍是相对于所有单体)。

本发明的第二主题涉及在有机溶剂中的树脂溶液，该溶液除所述溶剂外还包含至少一种根据本发明的如前所定义的树脂。

特别地，关于所述溶液，所述树脂相对于树脂+溶剂总重量的重量含量为至少50％、特别地至少60％，且优选地为60％-90％、更优先地65％-90％、且还更优先地65％-85％。

作为适用于制备所述树脂溶液的有机溶剂，所述溶剂可选自：C

优选地，所述溶剂选自单独的或者作为与二醇单醚的混合物的如前所定义的芳族溶剂，例如具有155-180℃的b.p.的C

本发明的另一主题涉及涂料组合物、优选地其在有机溶剂介质中的涂料组合物、更特别地能够交联的组合物，该组合物包含至少一种根据本发明的如前所定义的树脂或如前所定义的树脂溶液。

更特别地，根据本发明的涂料组合物是能够交联的，而且除了所述树脂之外，还包含至少一种交联剂，该交联剂带有与所述树脂的反应性基团反应的基团。

当所述树脂羟基化时所述交联剂优选地选自三聚氰胺、苯并胍胺、或多异氰酸酯(特别地封闭的多异氰酸酯包括在内)、或多元酸酐、或聚硅烷(特别的烷氧基封闭的聚硅烷)，或者当所述树脂羧基化时所述交联剂选自聚环氧化物或多元醇。

特别地，根据本发明的组合物是在有机溶剂介质中的涂料组合物。更特别地，其为漆或清漆组合物，且还更特别地，用于金属表面的漆或清漆组合物。

该涂料组合物可被施用以用于：

-面漆(top coat)(在底漆上的)或单层(直接在金属上)，

-底漆，

-衬里涂料(衬料涂层，backing coat)。它们是用于金属片材的未暴露于恶劣天气或光的内部部分的涂料。

根据特别优选的选项，除了所述树脂和所述交联剂之外，所述组合物还包含至少一种颜料。

本发明的另一主题涉及根据本发明的如所定义的树脂或树脂溶液在有机溶剂介质中在能够交联的涂料组合物方面的用途。更特别地，根据第一选项，其涉及用于金属的具有“单组分”行为的涂料组合物，其特别地用于金属片材上的涂料(卷材涂料)或用于金属包装的涂料(包装涂料)。根据第二可选选项，其涉及“双组分”涂料。

根据本发明的所述用途还可涉及粉末涂料，特别地用于金属。

优选地，在根据本发明的所述用途中，所述涂料是加颜料的，而且所述用途为具有高被覆能力的用于对抗腐蚀的保护涂层的涂料。

最后，本发明涉及由至少一种根据本发明的如所定义的树脂或树脂溶液或涂料组合物的使用获得的涂料。更特别地，所述涂料为金属片材涂料(卷材涂料)或保护性涂料、特别地用于保护金属免受腐蚀的涂料。还更特别地，其可为底漆、面漆、单层或衬里涂料。

OH数量是根据ISO 2554方法测得的，而且酸值是根据ISO 2114方法测得的。

M

f

其中，x

f

当量质量M

因此，M

以下实施例是以说明本发明及其性能品质的方式在下文中给出的，并且，不以任何方式限制本发明的范围。

1.1)

[表1]

1.2)

在装有以下的1.5升玻璃反应器中：

-安装有Dean-Stark分离器的Vigreux型蒸馏柱，

-用于引入氮气的浸渍管，

-温度探针，

将所述单体以下表2中所述的量加入。

所述合成在催化剂(

将根据本发明和根据对比例的树脂在

这两种树脂的特性在表2中给出。

根据本发明(实施例1)和比较试验1的树脂(溶剂、催化剂和共沸夹带剂除外)的组成和特性

[表2]

2.1)

所用的起始材料，相对于面漆用树脂

[表3]

2.2)

所用的程序是与第1.2)点中所述的相同(量在表4中给出)。

在纯

这两种树脂的特性也在表4中给出。

根据本发明(实施例2)和比较试验2的树脂(溶剂、催化剂和共沸夹带剂除外)的组成和特性

[表4]

3)

3.1)

用于试验的片材为用铬酸盐溶液预处理的0.5毫米厚的镀锌钢片材。

所述漆是使用棒涂布器型的施加器而施加的。实施两种应用：

-底漆，

-面漆。

在底漆情况下，将漆施加至裸露的金属片材，以获得具有5μm干厚度的膜。

在面漆情况下，将漆施加至涂覆有干厚度为5μm的底漆的金属片材，并且以这样的方式获得具有18μm干厚度的面漆。

将如此获得的片材引入到通风烘箱中。

交联条件

[表5]

在23℃±2°的气候受控室(其中湿度控制为50％±5％)中对试验板进行调节后借助于表6中所述的性能试验评价底漆(作为在金属上的底漆和衬里涂料)。

将面漆施加至底漆，并且将底漆+面漆体系在23℃±2°的气候受控室(其中湿度控制为50％±5％)中对试验板进行调节后借助表6中所述的性能试验进行评价。

涂层的性能品质的试验

[表6]

*该方法在于：用装置(Taber磨损试验机)在浸泡在溶剂中的板材上实施往复移动，并且记录下自此观察到涂层劣化的时刻。

**被覆率＝可用1kg漆以1μm干厚度再涂覆的金属的表面积(以m2计)。

被覆率由漆的干密度、固含量和涂层厚度根据下式而计算：

被覆率＝(1kg.固含量％)/(干密度kg/m

***被覆率的增加是相对于标准树脂而言的被覆率的超出百分数(被覆率的改善％)。

3.2)

底漆的配制

[表7]

将组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)和(8)以此顺序引入到恒温控制在环境温度下的1升烧杯中。使用

将剩余的粘合剂(9)以及组分(10)、(11)和(12)在1000转/分钟的搅拌下加入。

仍然在1000转/分钟的搅拌下，通过加入足够量的组分(13)和(14)来调节漆的粘度，以获得在25℃下的300mPa.s-350mPa.s的粘度。

通过筛分来对如此获得的底漆进行过滤，以除去玻璃珠。

所获得的底漆展现出以下特性(参见表8)。

底漆的特性

[表8]

*PVC：颜料体积浓度

3.2.1)

[表9]

3.3)

粘合剂成分列表，其中(针对根据本发明实施例2和对比例2的树脂，分别使用前面所述的各自溶剂)将所试验的固含量调节成70％的固含量

[表10]

将组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)以此顺序引入到恒温控制在环境温度下的1升烧杯中。使用Dispermat型搅拌器对该混合物进行搅拌，然后，以3500转/分钟分散40分钟。随后，加入剩余的粘合剂(8)和化合物(9)。以2500转/分钟继续分散15分钟。在仍然以1000转/分钟搅拌的同时，加入组分(10)和(11)，并且，通过加入溶剂组分(12)和(13)，将漆的粘度调整至500-550mPa.s。

面漆是在预涂覆有4.2)中所述的底漆的机械片材上进行评价的。

面漆(半光泽))展现出以下特性(参见表11)。

面漆的特性

[表11]

*PVC：颜料体积浓度

3.3.1)应用结果以及性能品质(表12)

[表12]