一种无取向硅钢表面透射电镜用复型样品的制备方法

技术领域

本申请涉及透射电镜检测分析领域，尤其涉及一种无取向硅钢表面透射电镜用复型样品的制备方法。

背景技术

钢中夹杂物是影响钢性能的重要因素之一，主要表现在夹杂物的类型、尺寸、形态和分布等方面，随着冶金技术的提高，钢中粗大夹杂物能够得到控制，但对于那些细小的夹杂物/析出物，采用常规的金相显微镜已经无法观察。

透射电镜因为具有高的分辨率，已经成为研究细小夹杂物或析出物最有利的工具，但是常规的制备透射电镜复型样品的方法是，先对样品进行磨抛，再用硝酸和酒精浸蚀，然后喷碳，再在硝酸酒精溶液中浸泡脱膜，其中脱膜时间在2小时以上，甚至有的样品脱膜时间需要4小时以上。

因此如何缩短样品的脱膜时间，是目前亟需解决的技术问题。

发明内容

本申请提供了一种无取向硅钢表面透射电镜用复型样品的制备方法，以解决现有技术中无取向硅钢样品的脱膜时间过长的技术问题。

第一方面，本申请提供了一种无取向硅钢表面透射电镜用复型样品的制备方法，所述方法包括：

分别得到无取向硅钢样品和电解液；

将所述无取向硅钢样品进行磨抛，后在所述电解液中进行电解浸蚀，得到浸蚀样品；

将所述浸蚀样品进行碳膜喷镀，并进行网格分区，得到镀膜样品；

将所述镀膜样品置于所述电解液中进行电解脱膜，得到脱离碳膜；

将所述脱离碳膜进行洗涤和干燥，得到待测的碳膜样品；

其中，所述电解液包括乙酰丙酮、四甲基氯化铵和甲醇；

所述电解脱膜的时间为8min～10min。

可选的，所述电解液的溶质包括所述乙酰丙酮和所述四甲基氯化铵，所述电解液的溶剂包括所述甲醇；

所述乙酰丙酮的质量分数为5％～15％，所述四甲基氯化铵的质量分数为0.5％～1.5％。

可选的，所述电解浸蚀的电流为0.05A～0.1A，所述电解浸蚀的时间为1min～3min。

可选的，所述电解脱膜的电流为0.03A～0.05A，所述电解脱膜的电压为1.5V～2.5V。

可选的，所述碳膜喷镀包括以离子溅射方式进行喷涂；

所述离子溅射的真空度为1.5x10

所述碳膜喷镀的厚度为20mm～100nm。

可选的，所述洗涤包括以无水乙醇反复洗涤3～4遍。

可选的，所述干燥包括：以滤纸滤干后置于支撑膜上沥干的方式进行干燥；其中，所述支撑膜的孔径为150～230目。

可选的，所述将所述无取向硅钢样品进行磨抛，后在所述电解液中进行电解浸蚀，得到浸蚀样品，具体包括：

得到承载样品；

将所述无取向硅钢样品粘接在所述承载样品上，后进行研磨和抛光，得到磨抛试样；

将所述磨抛试样同所述承载样品进行分离，后进行电解浸蚀，得到浸蚀样品；

其中，所述研磨包括分别以200#～1000#的砂纸多次研磨。

可选的，所述分离包括：先加热，再进行分离取样和超声清洗，后吹干。

可选的，所述网格分区的大小为1mm～2mm*1mm～2mm。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的一种无取向硅钢表面透射电镜用复型样品的制备方法，通过采用包括乙酰丙酮、四甲基氯化铵和甲醇的电解液参与电解浸蚀和电解脱膜过程中，使无取向硅钢中的析出物不分解，进而使材料表面易清洗，从而能保证脱膜过程的完全进行，进而缩短脱膜所需的时间。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的方法的流程示意图；

图2为本申请实施例提供的方法的详细流程示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请一个实施例中，如图1所示，提供一种无取向硅钢表面透射电镜用复型样品的制备方法，所述方法包括：

S1.分别得到无取向硅钢样品和电解液；

S2.将所述无取向硅钢样品进行磨抛，后在所述电解液中进行电解浸蚀，得到浸蚀样品；

S3.将所述浸蚀样品进行碳膜喷镀，并进行网格分区，得到镀膜样品；

S4.将所述镀膜样品置于所述电解液中进行电解脱膜，得到脱离碳膜；

S5.将所述脱离碳膜进行洗涤和干燥，得到待测的碳膜样品；

其中，所述电解液包括乙酰丙酮、四甲基氯化铵和甲醇；

所述电解脱膜的时间为8min～10min。

本申请中，电解脱膜的时间为8min～10min的积极效果是在该时间范围内，能保证脱膜的顺利进行，保证电解液能充分同碳膜和无取向硅钢样品之间的作用，保证样品制备的完整性。

在一些可选的实施方式中，所述电解液的溶质包括所述乙酰丙酮和所述四甲基氯化铵，所述电解液的溶剂包括所述甲醇；

所述乙酰丙酮的质量分数为5％～15％，所述四甲基氯化铵的质量分数为0.5％～1.5％。

本申请中，乙酰丙酮的质量分数为5％～15％的积极效果是在该质量分数范围内，能保证乙酰丙酮同无取向硅钢中的金属元素被充分络合，从而防止析出物对检测干扰，并且能够清洗无取向硅钢上的微孔，保证成膜的完整性和速度；当质量分数的取值大于该范围的端点最大值，将导致的不利影响是过高的乙酰丙酮将导致原料浪费，当质量分数的取值小于该范围的端点最小值，将导致的不利影响是过低的乙酰丙酮无法有效的络合无取向硅钢中的金属元素，从而无法保证微孔的清洗程度。

四甲基氯化铵的质量分数为0.5％～1.5％的积极效果是在该质量分数范围内，能保证四甲基氯化铵在无取向硅钢的Si-SiO

在一些可选的实施方式中，所述电解浸蚀的电流为0.05A～0.1A，所述电解浸蚀的时间为1min～3min。

本申请中，电解浸蚀的电流为0.05A～0.1A的积极效果是在该电流的范围内，能保证电解液充分浸蚀无取向硅钢的表面，从而将微孔充分暴露出；而当电流过大或过小，只能将微孔部分的暴露出，无法有效的反映出无取向硅钢的析出物的形态。

电解浸蚀的时间为1min～3min的积极效果是在该时间的范围内，能保证电解液充分浸蚀无取向硅钢的表面，从而将微孔充分暴露出；而当时间的取值过大或过小，不仅将导致工艺耗时变化，还会导致无取向硅钢表面浸蚀过度或不足，影响对无取向硅钢的析出物形态的检测。

在一些可选的实施方式中，所述电解脱膜的电流为0.03A～0.05A，所述电解脱膜的电压为1.5V～2.5V。

本申请中，电解脱膜的电流为0.03A～0.05A的积极效果是在该电流的范围内，能保证附着的碳膜脱除完毕，并且能保证碳膜的脱除的完整；当电流过大或过小，都将导致碳膜难以脱除，并且将增加碳膜破碎的风险。

在一些可选的实施方式中，所述碳膜喷镀包括以离子溅射方式进行喷涂；

所述离子溅射的真空度为1.5x10

所述碳膜喷镀的厚度为20nm～100nm。

本申请中，离子溅射的真空度为1.5x10

离子溅射的时间为1s～2s的积极效果是在该时间范围内，能保证碳膜有充足的时间喷镀在浸蚀样品表面，从而保证碳膜的厚度和碳膜的分布程度；当时间过短或过长，都将影响碳膜的厚度和分布程度，影响检测的准确性。

碳膜喷镀的厚度为20nm～100nm的积极效果是在该厚度范围的内，能保证碳膜后期的脱膜过程的顺利进行，同时能保证碳膜充分填充无取向硅钢的表现微孔，将析出物的形态充分模拟出，保证检测的准确度，当厚度的取值过大或过小，都将影响碳膜对析出物形态的模拟。

在一些可选的实施方式中，所述洗涤包括以无水乙醇反复洗涤3～4遍。

在一些可选的实施方式中，所述干燥包括：以滤纸滤干后置于支撑膜上沥干的方式进行干燥；其中，所述支撑膜的孔径为150～230目。

本申请中，支撑膜的孔径为150～250目的积极效果是能保证水分充分在支撑膜上立沥干，从而保证碳膜的表面的洁净度，进而方便样品的测试，当支撑膜的孔径过大或过小都将导致碳膜的表面沥干程度的变化，影响碳膜表面的洁净程度。

在一些可选的实施方式中，如图2所示，所述将所述无取向硅钢样品进行磨抛，后在所述电解液中进行电解浸蚀，得到浸蚀样品，具体包括：

S21.得到承载样品；

S22.将所述无取向硅钢样品粘接在所述承载样品上，后进行研磨和抛光，得到磨抛试样；

S23.将所述磨抛试样同所述承载样品进行分离，后进行电解浸蚀，得到浸蚀样品；

其中，所述研磨包括分别以200#～1000#的砂纸多次研磨。

在一些可选的实施方式中，所述分离包括：先加热，再进行分离取样和超声清洗，后吹干。

在一些可选的实施方式中，所述网格分区的大小为1mm～2mm*1mm～2mm。

本申请中，网格分区的大小为1mm～2mm*1mm～2mm的积极效果是在该范围内，能将碳膜具体细分，从而方便后续的清洗和干燥，从而能得到纯净的碳膜；当范围过大或过小，均将导致取样不充分，影响清洗和干燥的效果，进而影响检测的准确度。

如图2所示，一种无取向硅钢表面透射电镜用复型样品的制备方法，包括：

S1.分别得到无取向硅钢样品和电解液；

S21.得到承载样品；

S22.将无取向硅钢样品粘接在承载样品上，后进行研磨和抛光，得到磨抛试样；

S23.将磨抛试样同承载样品进行分离，后进行电解浸蚀，得到浸蚀样品；

S3.将浸蚀样品进行碳膜喷镀，并进行网格分区，得到镀膜样品；

S4.将镀膜样品置于电解液中进行电解脱膜，得到脱离碳膜；

S5.将脱离碳膜进行洗涤和干燥，得到待测的碳膜样品；

其中，电解液包括乙酰丙酮、四甲基氯化铵和甲醇；

电解脱膜的时间为8min；

研磨包括分别以200#、600#、1000#的砂纸进行三次研磨。

电解液的溶质包括乙酰丙酮和四甲基氯化铵，电解液的溶剂包括甲醇；

乙酰丙酮的质量分数为10％，四甲基氯化铵的质量分数为1％。

电解浸蚀的电流为0.08A，电解浸蚀的时间为2min。

电解脱膜的电流为0.04A，电解脱膜的电压为2V。

碳膜喷镀包括以离子溅射方式进行喷涂；

离子溅射的真空度为2x10

碳膜喷镀的厚度为80nm。

洗涤包括以无水乙醇反复洗涤3～4遍。

干燥包括：以滤纸滤干后置于支撑膜上沥干的方式进行干燥；其中，支撑膜的孔径为150～230目。

分离包括：先加热，再进行分离取样和超声清洗，后吹干。

网格分区的大小为1.5mm*1.5mm。

将实施例2和实施例1相对比，实施例2和实施例1的区别在于：

电解脱膜的时间为9min；

电解液的溶质包括乙酰丙酮和四甲基氯化铵，电解液的溶剂包括甲醇；

乙酰丙酮的质量分数为5％，四甲基氯化铵的质量分数为0.5％。

电解浸蚀的电流为0.05A，电解浸蚀的时间为1min。

电解脱膜的电流为0.03A，电解脱膜的电压为1.5V。

碳膜喷镀包括以离子溅射方式进行喷涂；

离子溅射的真空度为1.5x10

碳膜喷镀的厚度为20nm。

支撑膜的孔径为150目。

网格分区的大小为1mm*1mm。

将实施例3和实施例1相对比，实施例3和实施例1的区别在于：(取值范围的端点最大值)

电解脱膜的时间为10min。

电解液的溶质包括乙酰丙酮和四甲基氯化铵，电解液的溶剂包括甲醇；

乙酰丙酮的质量分数为15％，四甲基氯化铵的质量分数为1.5％。

电解浸蚀的电流为0.1A，电解浸蚀的时间为3min。

电解脱膜的电流为0.05A，电解脱膜的电压为2.5V。

碳膜喷镀包括以离子溅射方式进行喷涂；

离子溅射的真空度为2.5x10

碳膜喷镀的厚度为100nm。

支撑膜的孔径为230目。

网格分区的大小为2mm*2mm。

将对比例1和实施例1相对比，对比例1和实施例1的区别在于：

采用常规的制备透射电镜复型样品的方法：先对样品进行磨抛，再用硝酸酒精浸蚀，然后喷碳，再在硝酸和酒精溶液中浸泡脱膜。

相关实验：

分别统计实施例1-3和对比例1所得的脱膜时间和脱膜后的膜层完整度，结果如表1所示。

相关实验的测试方法：

脱膜时间：按照脱膜工序开始时刻进行计时，到膜层完整脱落后停止计时。

脱膜完整度：通过目测脱离的膜层的完整程度，判定是否膜层的完整度。

表1

表1的具体分析：

脱膜时间是指覆盖在待测试样膜层的脱离所需的耗时，脱膜时间越短，说明脱膜过程越顺利。

从实施例1-3的数据可知：

采用本申请的方法，通过采用乙酰丙酮、四甲基氯化铵和甲醇参与电解浸蚀和电解脱膜过程中，使无取向硅钢中的析出物不分解，进而使材料表面易清洗，保证脱膜过程的完全进行，致使脱膜时间缩短至10min以下。

从对比例1的数据可知：

若采用常规方法脱膜，整体脱膜时间需120min，明显较本申请的脱膜时间长。

本申请实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

(1)本申请实施例所提供的方法，通过采用采用乙酰丙酮、四甲基氯化铵和甲醇的电解液，利用四甲基氯化铵的腐蚀性能和乙酰丙酮的清洗功效，能有效的清洗无取向硅钢的表面，并且能将析出物有效的固定，进而能够有效的缩短脱膜时间。

(2)本申请实施例所提供的方法，由于采用了乙酰丙酮对碳膜进行固定，从而能保证碳膜的完整性，同时整体的制样方法成功率高，膜层整体稳定。

(3)本申请实施例所提供的方法，由于采用了较为简便的制备方法，同时样品制备时间短、设备操作易控制和电解脱膜效率高。

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。