一种可处理土壤砷污染的纳米氧化铁复合材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及农田土壤修复领域，具体涉及一种可处理土壤砷污染的纳米氧化铁复合材料、制备方法及其应用。

背景技术

砷是一种毒性很强且具有致癌作用的化学元素，被世界卫生组织列为优先处理的有毒物质之一，一旦土壤受到As污染，As就会通过食物链的传播进入人体内，对人体内脏骨骼等有较大的毒性作用。目前，用于固化土壤As的材料主要有含铁物质、含硫物质、稀土材料、钙盐等，其中以含铁、含硫物质效果较好。近几年来，纳米铁由于具有大的比表面积和高的反应活性，成为一种前景广阔的土壤修复材料。然而，由于纳米颗粒体积小、易团聚，其还原性强则在氧气存在的情况下易被氧化，因此该技术实施时需要对其进行改性，如聚合物包覆、其它材料负载、添加稳定剂等。中国发明专利申请(申请号201810520363.6)公开了基于有机粘土负载纳米氧化铁系的土壤砷与铬污染修复药剂。该修复药剂由有机蒙脱土负载纳米零价铁与有机蒙脱土负载纳米氧化铁这两种组分混合配制而成，各组分的重量百分比为：有机蒙脱土负载纳米零价铁为55～85％，有机蒙脱土负载纳米氧化铁为15～45％。该修复药剂使用后土壤砷的稳定化效率能提高10-20％。但是该修复剂同时用到纳米零价铁与纳米氧化铁，成本较高，且降低效率相对来说不高，制作步骤多、工艺复杂，不利于大规模推广。

论文“膨润土负载纳米铁的改性及对水中As(Ⅴ)的吸附”，用十六烷基三甲基溴化铵对膨润土负载纳米零价铁进行表面改性，得到表面改性膨润土负载纳米铁对水中As的去除率能达到90％。但是该改性的纳米零价铁只针对水中砷去除做了研究，未对土壤中As修复进行研究，水体和土壤系统存在较大的差异，因此该材料对土壤As的修复作用具备很大的不确定性。

中国发明专利申请(申请号201911358166.X)公开了绿色合成纳米铁(纳米零价铁或纳米氧化铁)络合凹凸棒石制备土壤重金属钝化材料的方法。该绿色合成纳米铁络合凹凸棒石制备土壤重金属钝化材料与对照相比，可使玉米生物量增加36.5％，同时钝化剂的施用降低了玉米地上部分镉含量的33.7％。该钝化剂仅对重金属镉的修复效率进行了验证，而镉和砷的性质存在较大差异，该钝化剂不一定适用于修复重金属砷。且该钝化剂的投加量需达到土壤量的4％，添加量过大，成本也较高。

发明内容

针对上述现有技术和产品中存在的不足，本发明的目的在于提供一种可处理土壤砷污染的纳米氧化铁复合材料、制备方法及其应用。本发明制得纳米氧化铁复合材料中纳米氧化铁的含量不超过复合材料整体含量的5％，并且将所得纳米氧化铁复合材料按100-150kg/亩撒施至砷污染土壤，作物砷含量降低最高幅度可达到70％。

为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种可处理土壤砷污染的纳米氧化铁复合材料，由重量百分比如下的几种组分制成：

原料 重量百分比

生物质炭负载的纳米氧化铁 10-22％

柠檬酸负载的纳米氧化铁 2-8％

含硅物质 70-85％

优选的，所述纳米氧化铁复合材料由重量百分比如下的几种组分制成：

原料 重量百分比

生物质炭负载纳米氧化铁 20％

柠檬酸负载纳米氧化铁 2.2％

含硅物质 78.8％

进一步，所述纳米氧化铁粒径为10-50nm，优选30±5nm。

进一步，所述含硅物质为硅灰石、硅藻土等。

进一步，所述复合材料过60-80目筛。

进一步，所述生物质炭负载的纳米氧化铁的制备方法，包括以下步骤：

(1)取废弃生物质(例如：稻壳和/或小麦秸秆等)为原料在600℃缺氧环境下高温碳化2-3h，所得碳化产物经酸洗，水洗至中性后，烘干，研磨成粉，再用去离子水多次清洗，在90℃-100℃下烘干，得生物质炭；

(2)取纳米氧化铁溶解于蒸馏水，在230-260r/min转速下超声0.5-1h，在氮气保护下，加入生物质炭(生物质炭与纳米氧化铁的质量比为9：1)，同时滴加少量0.1mol/LNaBH

进一步，所述柠檬酸负载的纳米氧化铁的制备方法，包括以下步骤：取纳米氧化铁溶解于蒸馏水，在200-260r/min转速下超声0.5-1h，加入柠檬酸(柠檬酸与纳米氧化铁的质量比为1：10)搅拌均匀，放入摇床中以150-180r/min转速转动10-12h，再静置24-48h后，倒掉上清液后，用无水乙醇进行洗涤至少3次，最后放入110℃干燥箱中干燥12-24h，即得到柠檬酸负载的纳米氧化铁。

上述可处理土壤砷污染的纳米氧化铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将含硅物质研磨成粉；按一定质量百分比分别取生物质炭负载的纳米氧化铁、柠檬酸负载的纳米氧化铁和硅灰石粉，混合均匀，研磨过60-80目筛，即得。

上述纳米氧化铁复合材料及上述方法制得的纳米氧化铁复合材料在砷污染土壤修复中的应用。

具体应用时，在作物种植前，将所述纳米氧化铁复合材料均匀撒施至土壤中，撒施量为100-150kg/亩，根据土壤情况适当洒水，保持土壤含水率为15-25％，使所述纳米氧化铁复合材料充分溶解在土壤中。

与现有技术相比，本发明具有的优点和有益效果在于：

(1)本发明中选用纳米氧化铁，纳米氧化铁中铁的含量是普通铁含量的3 倍，其具有大的比表面积和高的反应活性，能长期有效的吸附土壤中的砷。考虑到纳米氧化铁的易聚合性，本发明用生物质炭进行改性，在不破坏纳米氧化铁高反应活性的前提下增加纳米氧化铁的稳定性，同时生物质炭的加入进一步加强了复合材料对土壤砷的吸附性。

(2)本发明中加入了柠檬酸，柠檬酸是根际分泌物，在本发明中作为一种生物相容性材料覆盖于纳米氧化铁上，增加了纳米氧化铁的稳定性。同时在土壤中施加柠檬酸负载的纳米氧化铁时，一方面能吸附土壤中的砷，另一方面柠檬酸能促进农作物根系根表铁膜的形成，进一步阻止了土壤中砷向农作物中迁移。

(3)本发明中加入硅灰石等含硅物质，对复合材料修复砷具备加强效应。由于土壤中无机砷主要以三价砷化合物和五价砷化合物的形式存在。不论从毒性还是植物有效性来看，三价砷均远大于五价砷。而三价砷主要利用硅的通道被作物所吸收，三价砷和硅存在一定的竞争关系。因此，增加土壤有效硅含量，促进作物对硅的吸收，则可以在较大程度上降低作物根部对三价砷的吸收。

(4)本发明的复合材料成本低、环保，不会造成二次污染。

附图说明

图1为纳米氧化铁的透射电镜图。

具体实施方式

下而申请人将结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。

以下各实施例中所用原料介绍如下：

生物质炭：取废弃稻壳为原料，在600℃缺氧环境下高温碳化3h，所得碳化产物经酸洗，水洗至中性后，烘干，研磨成粉，再用去离子水清洗4次，在90℃下烘干，得生物质炭。

纳米氧化铁：购自智钛净化科技源头厂家，为γ氧化铁，红棕色，呈球形，粒径约30nm，比表面积为85.2m

柠檬酸：纯度≥99.0％，分子式为C

硅灰石：购自湖南省鸿程矿石粉有限公司，硅酸钙含量≥95％。

铁粉：购自灵寿县石峰矿业加工厂，80-100目，铁含量≥97％。

生物质炭负载的纳米氧化铁：取2g粒径约30nm纳米氧化铁溶解于1L蒸馏水，在250r/min转速下超声1h，在氮气保护下，加入18g生物质炭，同时逐滴加入5mL0.1mol/LNaBH

柠檬酸负载的纳米氧化铁：取2g粒径约30nm纳米氧化铁溶解于1L蒸馏水，在250r/min转速下超声1h，接着加入0.2g柠檬酸搅拌均匀，放入摇床中以 160r/min转速转动12h，再静置24h后，倒掉上清液后，用无水乙醇进行洗涤3 次，最后放入110℃干燥箱中干燥12h，即得到柠檬酸负载的纳米氧化铁。

实施例A：

一种可处理土壤砷污染的纳米氧化铁复合材料的制备方法，纳米氧化铁复合材料由重量百分比如下的3种原料制成：

原料及重量百分比

生物质炭负载的纳米氧化铁：20％

柠檬酸负载的纳米氧化铁：2.2％

硅灰石：77.8％

具体制备方法为：将硅灰石研磨成粉，按上述原料重量百分比分别取生物质炭负载的纳米氧化铁、柠檬酸负载的纳米氧化铁和硅灰石粉，混合均匀，研磨过 60目筛，即得。

实施例B：

一种可处理土壤砷污染的铁复合材料的制备方法，铁复合材料由重量百分比如下的4种原料制成：

原料及重量百分比

生物质炭：18％

柠檬酸：0.2％

铁粉：12％

硅灰石：69.8％

具体制备方法为：将硅灰石研磨成粉，按上述原料重量百分比分别取生物质炭、柠檬酸、铁粉和硅灰石粉，混合均匀，研磨过60目筛，即得。

实施例C：

一种可处理土壤砷污染的纳米氧化铁复合材料的制备方法，纳米氧化铁复合材料由重量百分比如下的2种原料制成：

原料及重量百分比

生物质炭负载的纳米氧化铁：40％

硅灰石：60％

具体制备方法为：将硅灰石研磨成粉，按上述原料重量百分比分别取生物质炭负载的纳米氧化铁和硅灰石粉，混合均匀，研磨过60目筛，即得。

实施例D：

一种可处理土壤砷污染的纳米氧化铁复合材料的制备方法，纳米氧化铁复合材料由重量百分比如下的3种原料制成：

原料及重量百分比

生物质炭负载的纳米氧化铁：40％

柠檬酸：0.2％

硅灰石：59.8％

具体制备方法为：将硅灰石研磨成粉，按上述原料重量百分比分别取生物质炭负载的纳米氧化铁、柠檬酸和硅灰石粉，混合均匀，研磨过60目筛，即得。

应用例

2021年4月-6月，在盆栽试验房开展盆栽试验，盆栽土采自湖南省石门县某乡，土壤有机质含量25.8g/kg，pH6.05，全As242 mg/kg，有效砷19.51mg/kg。作物品种为：空心菜(柳叶白梗)。试验9个处理，每个处理3次重复，共27 个盆栽。试验采用完全随机排列设计，每盆装干土7.5kg。

处理1：空白(CK)，常规施肥；

处理A1、B1、C1、D1：常规施肥+供试复合材料4g/盆(折合约100kg/亩) 基施；

处理A2、B2、C2、D2：常规施肥+供试复合材料6g/盆(折合约150kg/亩) 基施；

其中需要说明的是：

1)处理A1(A2)、B1(B2)、C1(C2)、D1(D2)中供试复合材料分别指实施例A、B、C、D制备得到的复合材料；

2)常规施肥：幼苗期加入0.8g/盆复合肥(折合约20kg/亩)及0.16g/盆尿素(折合约4kg/亩)混合施用，采收期每采收1次用复合肥0.32g/盆复合肥(折合约8kg/亩)追肥；其中复合肥为：磷酸一铵，主要成分NH

供试复合材料施用方法：在常规施肥的基础上，将盆栽土与复合材料充分混匀，根据土壤情况适当洒水，保持土壤含水率15-25％。

供试空心菜于约60天后收获，试验结束后采集各盆栽土样和空心菜地上部，土壤测定pH值、土壤有效砷含量，空心菜总砷含量。

样品处理与分析：

土壤pH测定方法：以水为浸提剂，采集少量土壤将水土比按照2.5：1的质量比例混合，采用电位法进行测定(参照NY/T1377-2007)。

土壤有效砷的测定：参照DB35/T 1459-2014；

食品砷的测定：参照GB5009.11-2014。

主要结果与分析：

一、不同处理对土壤pH值的影响

不同处理对土壤pH值的影响见表1。与CK相比，处理A土壤pH分别降低0.32和0.38，降低幅度分别为5.29％和6.28％；处理B土壤pH分别降低0.33 和0.39，降低幅度分别为5.45％和6.45％；处理C土壤pH分别降低0.16和0.20，降低幅度分别为2.64％和3.31％；处理D土壤pH分别降低0.34和0.40，降低幅度分别为5.62％和6.61％。这说明复合材料均能在一定程度上降低土壤pH的含量，且实施案例A和实施案例B、D降低pH的效果差别不大，实施案例D降低 pH的值最大。

表1不同处理对土壤pH的影响

二、不同处理对土壤有效砷含量的影响

不同处理对土壤有效砷含量的影响如表2。CK处理土壤有效砷平均含量为16.93mg/kg，处理A土壤有效砷分别降低4.14mg/kg和5.41mg/kg，降低幅度分别为24.45％和31.96％；处理B土壤有效砷分别降低3.51mg/kg和4.44mg/kg，降低幅度分别为20.73％和26.23％；处理C土壤有效砷分别降低2.97mg/kg和 4.06mg/kg，降低幅度分别为17.54％和23.98％；处理D土壤有效砷分别降低 3.57mg/kg和4.52mg/kg，降低幅度分别为21.08％和26.69％。这说明复合材料能在一定程度上降低土壤有效砷的含量，且实施案例效果A＞D＞B＞C。

表2不同处理对土壤有效砷的影响

三、不同处理对空心菜总砷含量的影响

不同处理对空心菜总砷含量的影响如表3。CK处理空心菜总砷平均含量为1.07mg/kg，处理A空心菜总砷分别降低0.59mg/kg和0.75mg/kg，降幅分别为 55.14％和70.09％；处理B土壤总砷分别降低0.43mg/kg和0.53mg/kg，降幅分别为40.19％和49.53％；处理C空心菜总砷含量分别降低0.40mg/kg和0.51mg/kg，降低幅度分别为37.38％和47.66％；处理D空心菜总砷含量分别降低0.46mg/kg 和0.55mg/kg，降低幅度分别为42.99％和51.40％。这说明复合材料能在一定程度上降低空心菜总砷的含量，且实施案例效果A＞D＞B＞C。处理A空心菜总砷符合GB2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》标准(总砷 0.5mg/kg)。

表3不同处理对空心菜总砷的影响