一种多糖类物质的应用、环保杀虫剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及植物保护和农用药物技术领域，尤其涉及一种多糖类物质的应 用、环保杀虫剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，商品化的哒螨灵、乙螨唑、螺螨酯、甲氰菊酯都是常用的杀虫/杀螨 剂，对农业中的有害虫螨类有着良好的防治效果，但这些杀虫剂均是结构相对 复杂的化学合成药物，其制备工艺复杂，而且这些杀虫剂的过量使用对生态环 境有较大的破坏作用，容易污染土壤。因此，新型环保杀虫剂的开发是植物保 护及农用药物技术领域的重要课题。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种多糖类物质的应用、环保杀虫剂及其制备方 法和应用，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。

第一方面，本发明提供了一种多糖类物质在制备杀害螨虫、蚜虫、小菜蛾、 棉铃虫、二斑叶螨、柑橘红蜘蛛药物中的应用，所述多糖类物质包括淀粉、麦 芽糖、葡萄糖、黄原胶、海藻糖中的至少一种。

优选的是，所述的应用，所述淀粉包括土豆淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉中 的至少一种。

优选的是，所述的应用，所述土豆淀粉包括糊化土豆淀粉、可溶性土豆淀 粉中的至少一种；

所述玉米淀粉包括糊化玉米淀粉、可溶性玉米淀粉中的至少一种；

所述红薯淀粉包括糊化红薯淀粉、可溶性红薯淀粉中的至少一种。

第二方面，本发明还提供了一种环保杀虫剂，包括所述的多糖类物质以及 助剂。

优选的是，所述的环保杀虫剂，所述助剂包括表面活性剂、抗结剂、分散 剂、崩解剂、湿润剂和防腐剂中的至少一种。

优选的是，所述的环保杀虫剂，所述表面活性剂包括聚山梨酯、三乙醇胺 皂、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、 鼠李糖脂、脂肪酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、蔗糖酯、脂肪酸山梨坦、聚氧乙 烯-聚氧丙烯共聚物中的至少一种；

所述抗结剂包括磷酸三钙、二氧化硅、微晶纤维素中的至少一种；

所述分散剂包括聚乙二醇200或聚乙二醇400；

所述崩解剂包括干淀粉、羧甲基淀粉钠、低取代纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、 羧甲基纤维素钠、由碳酸氢钠与枸橼酸混合而成的泡腾崩解剂中的至少一种；

所述润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂 类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；

所述防腐剂包括苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、脱氢乙酸及钠盐类、 对羟基苯甲酸酯中的至少一种。

优选的是，所述的环保杀虫剂，所述环保杀虫剂中多糖类物质的质量分数 为0.05～99.99％。

第三方面，本发明还提供了一种所述的环保杀虫剂的制备方法，将所述多 糖类物质与所述助剂混合后即得环保杀虫剂。

第四方面，本发明还提供了一种环保杀虫剂在制备杀害螨虫、蚜虫、小菜 蛾、棉铃虫、二斑叶螨、柑橘红蜘蛛药物中的应用。

优选的是，所述的应用，所述药物的剂型包括悬浮剂、可湿性粉剂或水分 散颗粒剂中的一种。

本发明的一种多糖类物质的应用、环保杀虫剂，相对于现有技术具有以下 有益效果：

1、本发明的多糖类物质包括淀粉、麦芽糖、葡萄糖、黄原胶、海藻糖中的 至少一种；本发明利用多糖在水溶液中的伸展性和喷雾后在害虫(如叶螨)体 表形成网膜结构，限制螨的行动和阻碍螨的呼吸，在膜结构的水分挥发过程中， 螨在膜结构收缩的机械束缚和呼吸受阻的共同作用下，迅速死亡，螨虫体被牢 固地贴附在叶片表面，从而以物理方式达到杀螨效果。

2、本发明的环保杀虫剂，主要成分包括多糖类物质，不涉及复杂的化学合 成，使用时对环境友好，而且杀螨效果显著。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1～5为本发明实施例2中对照组(无菌水)处理后，显微镜下二斑叶螨 在不同阶段的反应照片；

图6～10为本发明实施例2中样品液(经过糊化后的玉米淀粉)处理后，显 微镜下二斑叶螨在不同阶段的反应照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明 实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然， 所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、 完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是 全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出 创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本申请实施例提供了一种多糖类物质在制备杀害螨虫、蚜虫、小菜蛾、棉 铃虫、二斑叶螨、柑橘红蜘蛛药物中的应用，多糖类物质包括淀粉、麦芽糖、 葡萄糖、黄原胶、海藻糖中的至少一种。

需要说明的是，淀粉是高分子碳水化合物，是由单一类型的糖单元组成的 多糖；淀粉的基本构成单位为α-D-吡喃葡萄糖，葡萄糖脱去水分子后经由糖苷 键连接在一起所形成的共价聚合物就是淀粉分子。黄原胶(Xanthan gum)，又 名汉生胶，是由野油菜黄单胞杆菌(Xanthomnas campestris)以碳水化合物为主 要原料(如玉米淀粉)经发酵生产的一种作用广泛的微生物胞外多糖。它具有 独特的流变性，良好的水溶性、对热及酸碱的稳定性、与多种盐类有很好的相 容性，可广泛应用于食品、石油、医药等20多个行业，是目前世界上生产规模 最大且用途极为广泛的微生物多糖；海藻糖又称为漏芦糖、蕈糖，是由两个葡 萄糖分子组成的一个非还原性双糖，结构式为α-D-吡喃葡糖基～α-D-吡喃葡糖 苷，经常以二水化合物存在，分子式为C

在一些实施例中，淀粉包括土豆淀粉、玉米淀粉中的至少一种。

具体的，上述的淀粉包括可溶性淀粉。

在一些实施例中，淀粉包括土豆淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉中的至少一种。

在一些实施例中，土豆淀粉包括糊化土豆淀粉、可溶性土豆淀粉中的至少 一种；

玉米淀粉包括糊化玉米淀粉、可溶性玉米淀粉中的至少一种；

红薯淀粉包括糊化红薯淀粉、可溶性红薯淀粉中的至少一种。

具体的，糊化土豆淀粉的制备方法为：将土豆淀粉加入至水中进行糊化处 理，即得糊化土豆淀粉；

糊化玉米淀粉的制备方法为：将玉米淀粉加入至水中进行糊化处理，即得 糊化玉米淀粉；

红薯淀粉的制备方法为：将红薯淀粉加入至水中进行糊化处理，即得糊化 玉米淀粉。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种环保杀虫剂，包括上述的 多糖类物质以及助剂。

本申请的环保杀虫剂，主要包括多糖类物质，不涉及复杂的化学合成，使 用时对环境友好，而且杀螨效果好。

在一些实施例中，助剂包括表面活性剂、抗结剂、分散剂、崩解剂、湿润 剂和防腐剂中的至少一种。

在一些实施例中，表面活性剂包括聚山梨酯、三乙醇胺皂、十二烷基硫酸 钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、鼠李糖脂、脂肪酸 甘油酯、单硬脂酸甘油酯、蔗糖酯、脂肪酸山梨坦、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 中的至少一种；

抗结剂包括磷酸三钙、二氧化硅、微晶纤维素中的至少一种；

分散剂包括聚乙二醇200或聚乙二醇400；

崩解剂包括干淀粉、羧甲基淀粉钠、低取代纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、羧 甲基纤维素钠、由碳酸氢钠与枸橼酸混合而成的泡腾崩解剂中的至少一种；

润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、 磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；

防腐剂包括苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、脱氢乙酸及钠盐类、对羟 基苯甲酸酯中的至少一种。

在一些实施例中，环保杀虫剂中多糖类物质的质量分数为0.05～99.99％，优 选为20～90％。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述的环保杀虫剂的制备方法， 将多糖类物质与所述助剂混合后即得环保杀虫剂。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述的环保杀虫剂在制备杀害 螨虫、蚜虫、小菜蛾、棉铃虫、二斑叶螨、柑橘红蜘蛛药物中的应用。

在一些实施例中，药物的剂型包括悬浮剂、可湿性粉剂或水分散颗粒剂中 的一种。

以下进一步以具体实施例说明本申请的多糖类物质的应用以及环保杀虫剂 的应用。

实施例1

本申请实施例提供了多糖类物质在制备杀害螨虫、蚜虫、小菜蛾、棉铃虫、 二斑叶螨、柑橘红蜘蛛药物中的应用；具体的，将多糖类物质加入至水中，配 制成不同浓度的溶液，然后进行活性测试；

其中，多糖类物质为土豆淀粉(普通生化试剂)，溶液中土豆淀粉的质量 浓度分别为4.00％、2.00％、1.00％、0.50％、0.25％；

或，多糖类物质为糊化土豆淀粉(普通生化试剂)，溶液中糊化土豆淀粉 的质量浓度分别为4.00％、2.00％、1.00％、0.50％、0.25％；

或，多糖类物质为玉米淀粉(普通生化试剂)，溶液中玉米淀粉的质量浓 度分别为4.00％、2.00％、1.00％、0.50％、0.25％；

或，多糖类物质为糊化玉米淀粉(普通生化试剂)，溶液中糊化玉米淀粉 的质量浓度分别为4.00％、2.00％、1.00％、0.50％、0.25％；

或，多糖类物质为可溶性淀粉(普通生化试剂，购买自国药集团化学试剂有 限公司，中文别名可溶性淀粉，马铃薯；马铃薯可溶性淀粉)，溶液中可溶性 淀粉的质量浓度分别为4.00％、2.00％、1.00％、0.50％、0.25％；

或，多糖类物质为麦芽糖(普通生化试剂)，溶液中麦芽糖的质量浓度分 别为4.00％、2.00％、1.00％、0.50％、0.25％；

或，多糖类物质为葡萄糖(普通生化试剂)，溶液中葡萄糖的质量浓度分 别为4.00％、2.00％、1.00％、0.50％、0.25％；

或，多糖类物质为黄原胶(普通生化试剂)，溶液中黄原胶的质量浓度分 别为4.00％、2.00％、1.00％、0.50％、0.25％。

或，多糖类物质为海藻糖(普通生化试剂)，溶液中海藻糖的质量浓度分 别为4.00％、2.00％、1.00％、0.50％、0.25％；

其中，糊化土豆淀粉的制备方法为：将土豆淀粉加入至水中进行糊化处理(土豆淀粉质量含量为1％)，即得糊化土豆淀粉；

糊化玉米淀粉的制备方法为：将玉米淀粉加入至水中进行糊化处理(玉米 淀粉质量含量为1％)，即得糊化玉米淀粉。

将实施例1中的不同多糖类物质形成的溶液进行活性测试，测试靶标分别 为蚜虫(Aphis craccivora)、小菜蛾(Plutella xylostella)和棉铃虫(Heliothis armigera)不同龄期幼虫、混合龄期的二斑叶螨(Tetranychus urticae)和柑橘红 蜘蛛(Panonychuscitri McGregor)。筛选方法为盆栽喷雾法，具体采用7×7cm 小花盆，以与蚕豆、萝卜等的实生苗作为载体，把供试虫或螨转接到载体实生 苗上(具体的，本实施例以萝卜实生苗为载体)，进行喷雾实验。受测杀虫剂 的浓度如表中所示，每个浓度两次重复，取平均值。根据死亡率分级统计，分 级标准为1，3，5，7，9。死亡率0～10％为0，死亡率为11～20％为1，死亡率 为21～40％为3，死亡率为41～60％为5，死亡率为61～80％为7，死亡率为81～100％ 为9。杀虫剂测试结果如下表1～14所示。具体的，杀虫剂活性测试分两种方法， 一种为先在实生苗上叶片上接虫，然后进行喷雾；另一种为先在实生苗上叶片 喷雾，待多糖类物质干燥后接虫。其中表1、3、5、7、9、11、13为先在实生 苗上叶片上接虫，然后进行喷雾的结果；表2、4、6、8、10、12、14为先在实 生苗上喷雾，待多糖类物质干燥后再接虫的结果。

表1-不同杀虫剂对二斑叶螨喷雾结果

表2-不同杀虫剂对二斑叶螨喷雾结果

表3-不同杀虫剂对柑橘叶螨喷雾结果

表4-不同杀虫剂对柑橘叶螨喷雾结果

表5-不同杀虫剂对蚜虫喷雾结果

表6-不同杀虫剂对蚜虫喷雾结果

表7-不同杀虫剂对小菜蛾喷雾结果

表8-不同杀虫剂对小菜蛾喷雾结果

表9-不同杀虫剂对小菜蛾(四龄幼虫)喷雾结果

表10-不同杀虫剂对小菜蛾(四龄幼虫)喷雾结果

表11-不同杀虫剂对棉铃虫(初孵幼虫)喷雾结果

表12-不同杀虫剂对棉铃虫(初孵幼虫)喷雾结果

表13-不同杀虫剂对棉铃虫(二龄幼虫)喷雾结果

表14-不同杀虫剂对棉铃虫(二龄幼虫)喷雾结果

从表1～14中可以看出，不同的多糖类物质杀虫杀螨活性与样品的物理状态 有直接关联。先接虫的一组中，部分多糖类物质显示出活性是因为这部分多糖 类物质与水混合后，糖单元中的羟基与水分子相互作用形成三维水化网络结构， 这个三维水化网络结构的存在，是样品显示活性的关键因素。而另有部分多糖 类物质没有显示出活性，是因为这些多糖类物质虽然与水混合，但没有形成三 维水化网络结构，所以不能显示出杀虫活性；先喷雾，待多糖类物质溶液干燥 后接虫，所有多糖类物质都不显示活性，也是由于干燥后水分的消失，这个三 维水化网络结构被打破而引起的结果。没有经过糊化的淀粉(即上文中提到的 土豆淀粉或玉米淀粉)和糊化后干燥的淀粉都不显示活性；淀粉只有在糊化状 态下喷洒到虫体上的淀粉才显示活性；可溶性淀粉、麦芽糖和葡萄糖无需进行 糊化，可以直接溶入水中，显示出活性。以上这些看似相冲突的实验结果正是 糖单元中的羟基与水分子相互作用形成的三维水化网络结构存在与否引发的效 果。对于个体较大的害虫，三维水化网络结构对虫体形成的物理限制和隔绝空 气的作用有限，这也解释了部分样品只对蚜虫、小菜蛾和棉铃虫的低龄期幼虫 (个体小，活动能力弱)显示活性，而对个体较大、活动能力较强的高龄幼虫 则没有活性。因此应用于个体较大的害虫防治，应选择在其低龄期进行防治。 而对于个体微小的叶螨类，对混合龄期的叶螨都显示出较稳定的活性。由此， 后续只针对叶螨进行防治效果研究。

实施例2

由糊化后的淀粉(包括糊化土豆淀粉、糊化红薯淀粉和糊化玉米淀粉等) 引起杀虫杀螨活性的独特特征：物理限制和空气隔绝的共同作用，是本发明构 思的起源。以二斑叶螨为实验对象，实施例2选择玉米淀粉，加水进行糊化处 理至玉米淀粉质量含量为1％，得到糊化玉米淀粉。将糊化玉米淀粉加入至水中 配制浓度为1％。实验方法同实施例1。采用先接虫，后喷雾的方法。喷雾后， 在显微镜(目镜16倍，物镜4倍)下持续观察二斑叶螨的反应。环境温度27 摄氏度，空气相对湿度70％。

表15-显微镜下二斑叶螨的反应

表15显示，与对照组(水)比较，喷雾后，在前期和中期，对照组和糊化 淀粉组叶螨的反应一致；后期和末期，随着水分挥发至完全干燥，对照组叶螨 逐步恢复正常，但糊化后的玉米淀粉组叶螨无法恢复正常，螨的肢体被束缚， 螨体紧贴入叶面，直至样品液干燥后叶螨死亡。

说明书附图1～5显示了对照组(无菌水)处理后，显微镜下二斑叶螨在不 同阶段的反应照片(显微镜型号：OLYMPUS SZ61)。

附图1为0-5分钟，从图1中可以看出螨的肢体活动减弱，腹腔内脏蠕动减 慢；附图2为5-15分钟，从图2中可以看出螨的肢体活动停止，腹腔内脏蠕动 明显减慢；附图3为15-20分钟，从图3中可以看出螨的肢体活动恢复，腹腔内 脏蠕动明显加快；附图4为20分钟后，从图4中可以看出螨的肢体展开，开始 正常活动，腹腔内脏蠕动正常；附图5为30分钟，从图5中可见部分螨已发生 躯体转动和明显位移。

说明书附图6～10显示了样品液(经过糊化后的玉米淀粉)处理后，显微镜 下二斑叶螨在不同阶段的反应照片(显微镜型号：OLYMPUS SZ61；照片拍摄 条件：室内温度27摄氏度，空气相对湿度70％)。

附图6为0-5分钟，从图6中可以看出螨的肢体活动减弱，腹腔内脏蠕动减 慢；附图7为5-15分钟，从图7中可以看出螨的肢体活动停止，腹腔内脏蠕动 明显减慢；附图8为15-20分钟，从图8中可以看出螨的肢体被束缚，无法展开 或活动，腹腔内脏蠕动趋于停止；附图9为20分钟后，从图9中可以看出螨的 肢体被束缚，螨体紧贴入叶面，腹腔内脏蠕动停止；附图10为30分钟，从图 10中可见螨无躯体转动和无位移，已经死亡。

实施例3

实施例1中的淀粉经过糊化后虽然具有杀螨杀虫活性，但用作杀螨剂其活性 偏低，而且淀粉糊化需要加热，糊化后的淀粉也容易回生，不利于实际生产和 应用。经过糊化后的淀粉中糖单元含有3个羟基与水分子相互作用形成三维水化 网络结构，喷雾后对螨体进行包埋，干燥过程中水化网络结构对螨形成物理限 制和压缩，同时也有空气隔绝作用。在物理限制和隔绝空气的双重作用下，螨 的行动和呼吸受阻，引起死亡。依据这个原理，为了发现具有更高杀虫活性和 便于生产应用，且源于同一发明构思的多糖类物质，对更多的多糖和聚多糖以 及其它高分子聚合物也进行了筛选。

按照表16中的多糖类物质以及其它助剂，分别将不同物质加入至水中配制 质量浓度为0.50％、0.25％，按照与实施例1相同的方法，采用先接虫，后喷雾 的方法，测试不同物质的对二斑叶螨(混合龄期)的活性，每个浓度下重复2 次，结果如下表16所示。表16中可溶性淀粉，购买自国药集团化学试剂有限 公司，中文别名可溶性淀粉，马铃薯或马铃薯可溶性淀粉。

表16-多糖、聚多糖以及其它高分子聚合物对二斑叶螨(混合龄期)的活性

表16显示，鼠李糖脂、十二烷基苯磺酸钠与糊化玉米淀粉活性接近；黄原 胶的活性高于糊化玉米淀粉；十二烷基硫酸钠、吐温-20和吐温-80显示低活性。 用于不同的剂型，可以选择物理性状最适合且有活性的助剂。粉剂首选十二烷 基苯磺酸钠、鼠李糖脂和十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，水悬浮剂首选吐温 系列作为表面活性剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本 发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本 发明的保护范围之内。