一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

胺是一种非常重要的有机化合物，是制备多用途天然产物、药物、农药、染料、颜料、聚合物的重要通用中间体。由于伯胺能直接官能化，所以在所有的胺中，伯胺是最具价值的中间体。伯胺是腈的完全氢化产物，在腈类化合物加氢反应中，容易生成高活性的中间体亚胺，这很容易与中间产物和目标产物发生缩合反应，生成各类仲胺、叔胺和其他高沸点的高聚物，并且这些副产物沸点相差甚微，因此伯胺在工业上的大量分离通常是很困难的。

催化剂对于反应产物的选择性影响很大，例如镍、钴、铅、钌、铜、铂和铑等金属都可以用来催化腈类化合物选择性制备胺类化合物，其中，镍、钴和钌等金属如主要将腈氢化成伯胺，而铜、铂和铑在大多数情况下将腈还原成仲胺。例如，中国专利CN103539676公开了一种40%Ni-5%Mo/Al

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的复合金属氧化物催化剂对加氢催化氰基制胺基类物质的催化活性高和稳定性，循环利用率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂，包括组分A2和负载在所述组分A2表面的组分A1和组分A3；

所述组分A1包括Ni和Co中的一种或两种；

所述组分A2为层状金属氧化物，所述层状金属氧化物中的金属包括碱土金属和铝；所述碱土金属包括Mg、Ca和Ba中的一种或几种；所述碱土金属和铝的摩尔比为（1~6）：1；

所述组分A3为La和Ce中的一种或两种；

所述复合金属氧化物催化剂中，组分A1的含量为40~50wt%，组分A3的含量为0.1~1wt%。

本发明提供了上述技术方案所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将水溶性过渡金属盐、水溶性碱土金属盐、水溶性铝盐和水溶性稀土金属盐、碱性沉淀剂、扩孔剂和水混合，进行共沉淀，得到前驱体；所述水溶性过渡金属盐包括水溶性镍盐和水溶性钴盐中的一种或两种；所述水溶性稀土金属盐包括水溶性镧盐和水溶性铈盐中的一种或两种；

将所述前驱体进行焙烧后还原，得到复合金属氧化物催化剂。

优选的，所述扩孔剂包括柠檬酸、羧甲基纤维素和草酸中的一种或几种；

所述扩孔剂的质量为水溶性过渡金属盐中过渡金属质量的1~5%。

优选的，所述碱性沉淀剂包括氨水、碱金属氢氧化物和碱金属盐中的一种或几种；

所述混合液的pH值为9~11。

优选的，所述共沉淀的温度为100~160℃，时间为4~8h。

优选的，所述焙烧的温度为400~700℃，时间为1~5h。

优选的，所述还原为氢气还原，所述氢气还原的温度为400~700℃，时间为2~8h。

本发明提供了上述技术方案所述的复合金属氧化物催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的复合金属氧化物催化剂在氰基类化合物选择性加氢反应中的应用。

优选的，所述氰基类化合物包括乙腈、己二腈、苯甲腈、1,2-氰基苯和异酞腈中的一种或几种。

优选的，所述复合金属氧化物催化剂在使用前进行还原活化；所述还原活化为氢气还原，所述氢气还原的温度为400~700℃，时间为2~8h；

所述选择性加氢反应的温度为40~120℃，氢气的表压为3~30Mpa。

本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂，包括组分A2和负载在所述组分A2表面的组分A1和组分A3；所述组分A1包括Ni和Co中的一种或两种；所述组分A2为层状金属氧化物，所述层状金属氧化物中的金属包括碱土金属和铝；所述碱土金属包括Mg、Ca和Ba中的一种或几种；所述碱土金属和铝的摩尔比为（1~6）：1；所述组分A3为La和Ce中的一种或两种；所述复合金属氧化物催化剂中，组分A1的含量为40~50wt%，组分A3的含量为0.1~1wt%。本发明提供的复合金属氧化物催化剂中，Ni和Co为主活性组分，该活性组分含量高，稀土金属为助剂，层状金属氧化物作为载体的同时发挥了活性组分的作用，组分A1、组分A3与组分A2之间存在强相互作用，且组分A2的比表面积大，Ni和Co中的一种或两种以及稀土金属在层状金属氧化物表面的分散度高，使得催化剂具有对氰基类化合物选择性加氢反应的催化活性和催化稳定性高、原料转化率高、产物的选择性高和催化剂使用寿命长的特点，在催化氰基类化合物选择性加氢反应方面具有良好的应用前景。

本发明提供了上述技术方案所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：将水溶性过渡金属盐、水溶性碱土金属盐、水溶性铝盐和水溶性稀土金属盐、碱性沉淀剂、扩孔剂和水混合，进行共沉淀，得到前驱体；所述水溶性过渡金属盐包括水溶性镍盐和水溶性钴盐中的一种或两种；所述水溶性稀土金属盐包括水溶性镧盐和水溶性铈盐中的一种或两种；将所述前驱体进行焙烧，得到复合金属氧化物催化剂。本发明采用一锅法共沉淀和焙烧即可制备得到复合金属氧化物催化剂，制备工艺简单，操作简单，成本低，对环境友好。

附图说明

图1为实施例4制备的复合金属氧化物催化剂和活化催化剂的XRD图，其中，a为前驱体，b为焙烧产物，c为复合金属氧化物催化剂；

图2为实施例4制备的活化催化剂的循环催化稳定性结果图；

图3为实施例4制备的活化催化剂的循环催化稳定性测试过程中第1~15次（即数据1~数据15）催化过程中产物1,3-二甲氨基苯和高聚物的气相色谱数据对比图；

图4为图3中产物1,3-二甲氨基苯的气相色谱数据对比局部放大图；

图5为图3中副产物高聚物气相色谱数据对比局部放大图；

图6为应用例4中实施例3制备的活化催化剂催应用过程中，副产物中三聚物GC-MS的质谱碎片图。

具体实施方式

本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂，包括组分A2和负载在所述组分A2表面的组分A1和组分A3。

在本发明中，所述组分A2为层状金属氧化物，所述层状金属氧化物中的金属包括碱土金属和铝；所述碱土金属包括Mg、Ca和Ba中的一种或几种；所述碱土金属和铝的摩尔比为（1~6）：1，优选为（2~5）：1，更优选（3~4）：1。

在本发明中，所述组分A1包括Ni和Co中的一种或两种。

在本发明中，所述组分A3为La和Ce中的一种或两种。

在本发明中，所述复合金属氧化物催化剂中组分A1的含量为40~50wt%，优选为40~48wt%，更优选为40~45wt%；所述组分A3的含量为0.1~1wt%，优选为0.2~0.8wt%，更优选为0.4~0.6wt%；所述组分A2的含量优选为49~59.9wt%，更优选为51.2~59.8wt%，进一步优选为54.4~59.6wt%。

本发明提供了上述技术方案所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将水溶性过渡金属盐、水溶性碱土金属盐、水溶性铝盐和水溶性稀土金属盐、碱性沉淀剂、扩孔剂和水混合，进行共沉淀，得到前驱体；所述水溶性过渡金属盐包括水溶性镍盐和水溶性钴盐中的一种或两种；

将所述前驱体进行焙烧，得到复合金属氧化物催化剂。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将水溶性过渡金属盐、水溶性碱土金属盐、水溶性铝盐和水溶性稀土金属盐、碱性沉淀剂、扩孔剂和水混合，进行共沉淀，得到前驱体。

在本发明中，所述水溶性过渡金属盐包括水溶性镍盐和水溶性钴盐中的一种或两种，优选包括硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或几种。

在本发明中，所述水溶性碱土金属盐包括水溶性镁盐、水溶性钙盐和水溶性钡盐中的一种或几种，优选包括硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、氯化镁、硝酸钙、醋酸钙、氯化钙、硝酸钡、醋酸钡和氯化钡中的一种或几种。

在本发明中，所述水溶性铝盐优选包括硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种。

在本发明中，所述水溶性稀土金属盐包括水溶性镧盐和水溶性铈盐中的一种或两种，优选包括氯化镧、硝酸镧、氯化铈和硝酸铈中的一种或几种。

本发明对于所述水溶性过渡金属盐、水溶性碱土金属盐、水溶性铝盐和水溶性稀土金属盐的质量比没有特殊限定，能够得到组分A1的含量为40~50wt%、组分A3的含量为0.1~1wt%、组分A2的含量为49~59.9wt%的复合金属氧化物催化剂即可。

在本发明中，所述碱性沉淀剂优选包括氨水、碱金属氢氧化物和碱金属盐一种或几种，所述碱金属氢氧化物优选KOH和NaOH中的一种或两种；所述碱金属盐优选包括NaHCO

本发明对于所述混合没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。在本发明的具体实施例中，所述混合优选为将水溶性过渡金属盐、水溶性碱土金属盐、水溶性铝盐和水溶性稀土金属盐溶解于水中，将所得无机盐溶液与碱性试剂混合，将得到无机盐碱性溶液与扩孔剂混合。本发明对于所述水的用量没有特殊限定，能够将水溶性过渡金属盐、水溶性碱土金属盐、水溶性铝盐和水溶性稀土金属盐溶解即可。本发明对于所述碱性沉淀剂的用量没有特殊限定，能够将无机盐碱性溶液的pH值调节至9~11即可，所述混合液的pH值更优选为9.5~10.5，进一步优选为10。

在本发明中，所述扩孔剂优选包括柠檬酸、羧甲基纤维素和草酸中的一种或几种，所述扩孔剂的质量优选为水溶性过渡金属盐中过渡金属质量的1~5%，更优选为2~4%，进一步优选为3%。

在本发明中，所述共沉淀的温度优选为100~160℃，更优选为110~150℃，进一步优选为120~140℃，所述共沉淀的时间优选为4~8h，更优选为5~7h，进一步优选为6h。

完成共沉淀后，本发明优选还包括将所述共沉淀物依次进行水洗、干燥和破碎，得到前驱体。本发明对于所述水洗没有特殊限定，水洗至中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为70~120℃，更优选为80~100℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。本发明对于所述破碎没有特殊限定，复合金属氧化物催化剂的粒径为10~100目即可。

得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行焙烧后还原，得到复合金属氧化物催化剂。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400~700℃，更优选为450~650℃，进一步优选为500~600℃；所述焙烧的时间优选为1~5h，更优选为2~4h，进一步优选为2~3h。在本发明中，所述还原优选为氢气还原，所述氢气还原的温度优选为400~700℃，更优选为450~650℃，进一步优选为500~600℃；所述还原活化的时间优选为2~8h，更优选为3~7h，进一步优选为4~6h。

完成所述还原后，本发明优选还包括将所得还原产物冷却至室温，得到复合金属氧化物催化剂。本发明对于所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。

本发明提供了上述技术方案所述的复合金属氧化物催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的复合金属氧化物催化剂在氰基类化合物选择性加氢反应中的应用。

在本发明中，所述氰基类化合物优选包括乙腈、己二腈、苯甲腈、1,2-氰基苯和异酞腈中的一种或几种，更优选包括己二腈、苯甲腈或异酞腈；所述乙腈、己二腈、苯甲腈、1,2-氰基苯和异酞腈选择性加氢反应分别得到乙胺、己二胺、苯甲胺和1,3-二甲氨基苯。

在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将氰基类化合物、复合金属氧化物催化剂和有机溶剂混合，进行选择性加氢反应，得到胺类化合物；所述复合金属氧化物催化剂为上述技术方案所述的复合金属氧化物催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的复合金属氧化物催化剂。

在本发明中，所述复合金属氧化物催化剂在使用前优选先进行还原活化，所述还原活化优选为氢气还原，所述氢气还原的温度优选为400~700℃，更优选为450~650℃，进一步优选为500~600℃；所述氢气还原的时间优选为2~8h，更优选为3~7h，进一步优选为4~6h。

在本发明中，所述氰基类化合物与复合金属氧化物催化剂的质量比优选为1：（0.1~0.5），更优选为1：（0.1~0.4），进一步优选为1：（0.2~0.3）。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲醇、甲苯、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，本发明对于所述有机溶剂的用量没有特殊限定，能够保证选择性加氢反应顺利进行即可。

在本发明中，所述选择性加氢反应过程中氢气的压力（表压）优选为3~30MPa，更优选5~25MPa，进一步优选为10~20MPa；所述选择性加氢反应的温度优选为40~120℃，更优选为50~100℃，进一步优选为60~80℃；所述选择性加氢反应的时间优选为1~14h，更优选为2~12h，进一步优选为3~10h。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将69.85g Co(NO

实施例2

将69.79g Ni(NO

实施例3

将69.79g Ni(NO

实施例4

将69.79g Ni(NO

图1为实施例4制备的催化剂的XRD谱图，其中，a为前驱体，b为焙烧产物，c为复合金属氧化物催化剂。由图1可知，本发明提供的制备方法，成功制备出了具有水滑石结构的催化剂前驱体，前驱体经过焙烧后转变成复合金属氧化物催化剂。

对比例1

将69.79g Ni(NO

对比例2

将69.79g Ni(NO

对比例3

按照实施例4的制备方法制备复合金属氧化物催化剂和活化催化剂，与实施例4的区别仅在于Ni(NO

对比例4

将46.15g Mg(NO

应用例1

将实施例1~4和对比例1~3制备的复合金属氧化物催化剂在使用前分别按照各自的还原条件进行还原活化，将所得活化催化剂以及商用雷尼镍催化剂（记为D1，购买于辽宁众力催化剂科技有限公司）作为催化剂用于催化己二腈选择性加氢制备己二胺的反应，具体步骤如下：

在高压反应釜中加入己二腈和催化剂，通入氢气（7MPa），在80℃条件下选择性加氢反应4h，得到己二胺粗产物（己二胺和副产物环己亚胺），其中，催化剂的质量为己二腈质量的3%，活化催化剂的催化结果如表1所示：

表1 实施例1~4和对比例1~3制备的复合金属氧化物催化剂的催化结果

由表1可知，本发明制备的复合金属氧化物催化剂经还原活化后用于催化己二腈选择性加氢制备己二胺反应，己二腈转化率的转化率在99.87%以上，己二胺的选择性在93.22%以上，副产物环己亚胺选择性在5.07%以下，说明，本发明制备的复合金属氧化物催化剂对己二腈选择性加氢制备己二胺反应的催化活性高，产物的选择性高。

对比应用例1

将商用雷尼镍催化剂（记为D1，购买于辽宁众力催化剂科技有限公司）用于催化己二腈选择性加氢制备己二胺的反应，具体步骤如下：

在高压反应釜中加入己二腈和活化催化剂，通入氢气（7MPa），在80℃条件下选择性加氢反应5h，得到己二胺粗产物（己二胺和副产物环己亚胺），其中，活化催化剂的质量为己二腈质量的3%，催化剂共利用2次。初次催化效果：己二腈的转化率为95.94%，己二胺的选择性为76.73%。第2次催化效果：己二腈的转化率为92.95%，己二胺的选择性为58.94%。

应用例2

将实施例4制备的催化剂B4采用实施例4的还原条件进行还原活化，将所得活化催化剂用于催化异酞腈选择性加氢制备1,3-二甲氨基苯的反应，具体步骤如下：

在高压反应釜中加入异酞腈、N-甲基吡咯烷酮溶剂和活化催化剂，通入氢气（7MPa），在65℃条件下选择性加氢反应4h，得到1,3-二甲氨基苯粗产物（1,3-二甲氨基苯和副产物高聚物），其中，异酞腈和N-甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1:9，活化催化剂的质量为异酞腈质量的3%。催化剂共循环利用21次，每次催化反应完成后的催化剂按照实施例4的还原条件进行还原活化，然后再进行下一次的催化。催化剂初次催化反应记为循环套用0次，第2次催化反应记为循环利用1次，第3次催化反记为循环利用2次，以此类推。催化剂的循环稳定性催化结果如图2~图5和表2所示，其中，图2为活化催化剂的循环催化稳定性结果图，图3为活化催化剂的循环催化稳定性测试过程中循环利用1~15次（即数据1~数据15）催化过程中产物1,3-二甲氨基苯和高聚物的气相色谱数据对比图，图4为图3中产物1,3-二甲氨基苯的气相色谱数据对比局部放大图，图5为图3中副产物高聚物气相色谱数据对比局部放大图。

表2 实施例4制备的复合金属氧化物催化剂的循环稳定性催化结果

由图2~图5和表2可知，本发明制备的复合金属氧化物催化剂循环利用20次后，催化剂性能没有明显下降，依旧保持着高的转化率和选择性，说明本发明的制备的催化剂稳定性强，活性高和催化寿命长。

应用例3

将实施例2制备的复合金属氧化物催化剂按照实施例2的还原条件进行还原活化，将所得活化催化剂用于催化苯甲腈选择性加氢制备苯甲胺的反应，具体步骤如下：

在高压反应釜中加入苯甲腈和活化催化剂，通入氢气（5MPa），在70℃条件下选择性加氢反应4.5h，得到苯甲胺粗产物（苯甲胺和副产物二苄胺），其中，活化催化剂的质量为苯甲腈质量的3%，活化催化剂的催化结果：苯甲腈的转化率为99.83%，苯甲胺的选择性为91.22%，副产物（二苄胺）选择性为7.96%。

对比应用例2

将商用雷尼镍催化剂（记为D1，购买于辽宁众力催化剂科技有限公司公司）用于催化苯甲腈选择性加氢制备苯甲胺的反应，具体步骤如下：

在高压反应釜中加入苯甲腈和活化催化剂，通入氢气（5MPa），在70℃条件下选择性加氢反应5h，得到苯甲胺粗产物（苯甲胺和副产物二苄胺），其中，活化催化剂的质量为苯甲腈质量的3%，催化剂共利用3次。初次反应催化效果：苯甲腈转化率99.91%，苯甲胺的选择性为86.73%。第1次循环利用催化效果：苯甲腈转化率98.94%，苯甲胺的选择性为74.67%。第2次循环利用催化效果：苯甲腈转化率93.61%，苯甲胺的选择性仅为14.72%。

应用例4

将实施例1和对比例4制备的复合金属氧化物催化剂按照实施例4的还原条件进行还原活化，将所得活化催化剂用于催化异酞腈选择性加氢制备1,3-二甲氨基苯的反应，具体步骤如下：

在高压反应釜中加入异酞腈、N-甲基吡咯烷酮溶剂和活化催化剂，通入氢气（6MPa），在90℃条件下选择性加氢反应4h，得到1,3-二甲氨基苯粗产物（1,3-二甲氨基苯和副产物高聚物），其中，异酞腈和N-甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1:9，活化催化剂的质量为异酞腈质量的3%。

催化剂B1的催化结果：异酞腈的转化率为99.62%，1,3-二甲氨基苯的选择性为91.22%，副产物高聚物的选择性为9.82%。

催化剂C4的催化结果：异酞腈转化率98.11%，1,3-二甲氨基苯的选择性为46.06%，副产物高聚物的选择性为7.43%。

图6为催化剂B1催化反应得到的副产物中中三聚物GC-MS的质谱碎片图，由图6可知，在催化剂B1催化异酞腈加氢反应中，副产物存在一种三聚物副产物，分子量为374，其结构式如式I所示：

对比应用例3

将商用雷尼镍催化剂（记为D1，购买于辽宁众力催化剂科技有限公司公司）用于催化异酞腈选择性加氢制备1,3-二甲氨基苯的反应，具体步骤如下：

在高压反应釜中加入异酞腈、N-甲基吡咯烷酮溶剂和活化催化剂，通入氢气（6MPa），在90℃条件下选择性加氢反应4h，得到1,3-二甲氨基苯粗产物（1,3-二甲氨基苯和副产物高聚物），其中，异酞腈和N-甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1:9，活化催化剂的质量为异酞腈质量的3%，催化剂共利用3次。初次反应催化效果：异酞腈转化率为99.94%，1,3-二甲氨基苯的选择性为84.23%。高聚物选择性为9.63%。第1次循环套利用催化效果：异酞腈转化率为99.95%，1,3-二甲氨基苯的选择性为79.85%，高聚物选择性为11.35%。第2次循环利用催化效果：异酞腈转化率为95.61%，1,3-二甲氨基苯的选择性为16.79%，高聚物选择性为18.60%。

应用例5

将实施例3制备的复合金属氧化物催化剂按照实施例3的还原条件进行还原活化，将所得活化催化剂用于催化异酞腈选择性加氢制备1,3-二甲氨基苯的反应，具体步骤如下：

在高压反应釜中加入异酞腈、N-甲基吡咯烷酮溶剂和活化催化剂，通入氢气（5MPa），在80℃条件下选择性加氢反应4.5h，得到1,3-二甲氨基苯粗产物（1,3-二甲氨基苯和副产物高聚物），其中，异酞腈和N-甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1:9，活化催化剂的质量为异酞腈质量的3%。活化催化剂B5的催化结果：异酞腈的转化率为100%，1,3-二甲氨基苯的选择性为92.76%，副产物高聚物的选择性为5.48%。

应用例6

将实施例1制备的复合金属氧化物催化剂按照实施例1的还原条件进行还原活化，将所得活化催化剂用于催化异酞腈选择性加氢制备1,3-二甲氨基苯的反应，具体步骤如下：

在高压反应釜中加入异酞腈、N-甲基吡咯烷酮溶剂和活化催化剂，通入氢气（7MPa），在65℃条件下选择性加氢反应4h，得到1,3-二甲氨基苯粗产物（1,3-二甲氨基苯和副产物高聚物），其中，异酞腈和N-甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1:9，活化催化剂的质量为异酞腈质量的3%，活化催化剂的催化结果：异酞腈的转化率为100%，1,3-二甲氨基苯的选择性为96.75%，副产物高聚物为2.47%。

应用例7

将实施例2制备的复合金属氧化物催化剂按照实施例2的还原条件进行还原活化，将所得活化催化剂用于催化异酞腈选择性加氢制备1,3-二甲氨基苯的反应，具体步骤如下：

在固定床连续式反应釜中进行催化剂加氢活性评价，其中，异酞腈和甲醇溶剂的质量比为1:6，反应压力为8MPa，反应温度为100℃，反应液空速2.0 h

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。