一种还原或氘代还原芳香族烯烃、醛或酮的方法

技术领域

本发明涉及一种将芳香族烯烃、醛或酮还原为芳香基取代的烷烃或醇，或氘代醇的方法，属于化学领域。

背景技术

还原反应是应用最为广泛的化学反应之一。许多研究为不饱和键(包括碳碳双键、碳碳叄键、碳氧双键、碳氮双键等)的氢化或氘代还原提供了各种方法，目前最常用的策略是通过氢气、硼氢化物、硅氢化物等传统还原剂及其氘代物介导的氢化或氘代还原反应(Chem.Soc.Rev.,2021,50,3211-3237；Science,2018,360,888-893)。但是这些方法具有以下缺点：氢气或氘气需求特殊的加压装置，存在爆炸风险；氘气、硼氢化物、硼氘化物或硅氘试剂成本高、对空气或水敏感等。近年来，光诱导下不饱和键的还原反应能避免传统还原剂的使用，克服了上述缺点(ACS Catal.,2021,11,5472-5480；Nat.Commun.,2021,12,966；Nature,2018,560,355-359)，然而，这些光反应大多使用昂贵的催化剂、复杂的配体、特殊的酶体系或容易残留的过渡金属等。因而，无需催化剂、无需传统还原剂的还原体系亟待发展。

发明内容

本发明所要解决的是现有合成方法需要添加传统还原剂、或使用昂贵的过渡金属/配体/催化剂/氘源导致烯烃、醛、酮的氢化或氘代还原反应成本高昂、操作复杂的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种将芳香族烯烃或醛、酮还原或氘代还原为芳香基取代的烷烃、醇或氘代醇的方法，包括以下步骤：在空气或惰性气体下，添加碱和溶剂，在适当温度下利用可见光或紫外光诱导芳香族烯烃或醛、酮氢化或氘代，合成芳香基取代的烷烃、醇或氘代醇。化学式如下：

X＝O,or CHR′

R′＝H,alkyl,or aryl

R＝H,alkyl,or aryl

Ar＝aryl

上述各式中：

所述X为氧、CH

所述Ar为取代或未取代的苯基、取代或未取代的杂环芳香基；

所述R为芳香烃基、脂肪烃基或氢。

所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、吡咯、四氢吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、吡啶或4-二甲氨基吡啶。

所述碱的用量为0～5当量。

所述溶剂为甲醇、氘代甲醇(包括CD

所述光为紫外光或可见光。

本发明的工作原理：申请人通过长期深入的研究，发现了一种在光诱导下共轭不饱和键被还原形成自由基负离子中间体，并进而通过质子化反应以及质子或氘转移反应从而还原或氘代还原为芳香基取代的烷烃、醇或氘代醇的方法。该方法具有无需催化剂、无需额外添加还原剂、无需光敏剂、成本低廉、原料简单易得且稳定、底物适用范围广、操作简便、反应效率高、绿色环保、少污染等优点。在此基础上，发明人完成了本发明。

采用上述技术方案的有益效果是：

1.与现有技术相比，本发明适用于将芳香族烯烃、醛或酮还原或氘代还原为芳香基取代的烷烃、醇或氘代醇，方法适用性广。

2.本发明的方法无需传统还原剂，无爆炸风险、成本低廉。

3.通过可见光或紫外光来促进反应，不需要使用光敏剂或催化剂或过渡金属参与；同时操作简单，反应步骤短，产率高，与现有方法相比，绿色、环保，具有显著的经济性。

4.本发明制得的氘代醇氘代率高达98％。

具体实施方式

下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件，若未标明反应温度，均表示该反应在室温条件下进行。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

以下实施例中均采用本领域常规的后处理方法进行纯化。

实施例一：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-1(0.2mmol)，四氢吡咯(0.8mmol)，KOH(0.14mmol)，DMF(1mL)，在紫外灯(254nm，32W)照射下30℃搅拌反应24小时后，加入乙酸乙酯(10mL),再以饱和食盐水(2mL*3)洗涤有机相三次。有机相用无水硫酸钠干燥，再以石油醚为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到33mg无色油状物B-1，产率91％。

实施例二：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-1(0.2mmol)，四氢吡咯(0.8mmol)，KOH(0.4mmol)，DMF(1mL)，在紫外灯(254nm，32W)照射下30℃搅拌反应24小时后，加入乙酸乙酯(10mL),再以饱和食盐水(2mL*3)洗涤有机相三次。有机相用无水硫酸钠干燥，再以石油醚为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到33mg无色油状物B-1，产率91％。

实施例三：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-1(0.2mmol)，四氢吡咯(0.4mmol)，DMF(1mL)，在紫外灯(254nm，32W)照射下30℃搅拌反应24小时后，加入乙酸乙酯(10mL),再以饱和食盐水(2mL*3)洗涤有机相三次。有机相用无水硫酸钠干燥，再以石油醚为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到24mg无色油状物B-1，产率65％。

实施例四：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-1(0.2mmol)，N-甲基哌啶(0.4mmol)，DMF(1mL)，在紫外灯(254nm，32W)照射下30℃搅拌反应24小时后，加入乙酸乙酯(10mL),再以饱和食盐水(2mL*3)洗涤有机相三次。有机相用无水硫酸钠干燥，再以石油醚为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到17mg无色油状物B-1，产率48％。

实施例五：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-1(0.2mmol)，DBU(0.4mmol)，DMF(1mL)，在紫外灯(254nm，32W)照射下30℃搅拌反应24小时后，加入乙酸乙酯(10mL),再以饱和食盐水(2mL*3)洗涤有机相三次。有机相用无水硫酸钠干燥，再以石油醚为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到16mg无色油状物B-1，产率45％。

实施例六：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-2(0.2mmol)，四氢吡咯(0.8mmol)，KOH(0.14mmol)，DMF(1mL)，在紫外灯(254nm，32W)照射下30℃搅拌反应24小时后，加入乙酸乙酯(10mL),再以饱和食盐水(2mL*3)洗涤有机相三次。有机相用无水硫酸钠干燥，再以石油醚为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到24mg无色油状物B-2，产率82％。

实施例七：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-3(0.2mmol)，四氢吡咯(0.8mmol)，KOH(0.14mmol)，DMF(1mL)，在紫外灯(254nm，32W)照射下30℃搅拌反应24小时后，加入乙酸乙酯(10mL),再以饱和食盐水(2mL*3)洗涤有机相三次。有机相用无水硫酸钠干燥，再以石油醚为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到24mg无色油状物B-3，产率75％.

实施例八：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-4(0.2mmol)，四氢吡咯(0.8mmol)，KOH(0.14mmol)，DMF(1mL)，在紫外灯(254nm，32W)照射下30℃搅拌反应24小时后，加入乙酸乙酯(10mL),再以饱和食盐水(2mL*3)洗涤有机相三次。有机相用无水硫酸钠干燥，再以石油醚为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到34mg无色油状物B-4，产率86％。

实施例九：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-5(0.2mmol)，DBU(0.2mmol)，CH

实施例十：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-5(0.2mmol)，DBU(0.2mmol)，DMSO(0.5mL)，在紫外灯(365nm，32W)照射下室温搅拌反应12小时后，再以石油醚/乙酸乙酯(10：1)为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到18mg无色油状物B-5，产率50％。

实施例十一：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-5(0.2mmol)，DBU(0.2mmol)，异丙醇(0.5mL)，在紫外灯(365nm，32W)照射下室温搅拌反应12小时后，再以石油醚/乙酸乙酯(10：1)为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到15mg无色油状物B-5，产率42％。

实施例十二：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-5(0.2mmol)，DBU(0.2mmol)，1，4-二氧六环(0.5mL)，在紫外灯(365nm，32W)照射下室温搅拌反应12小时后，再以石油醚/乙酸乙酯(10：1)为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到22mg无色油状物B-5，产率60％。

实施例十三：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-5(0.2mmol)，DBU(0.2mmol)，甲醇(0.5mL)，在紫外灯(365nm，32W)照射下室温搅拌反应12小时后，再以石油醚/乙酸乙酯(10：1)为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到13mg无色油状物B-5，产率35％。

实施例十四：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-5(0.2mmol)，DBU(0.2mmol)，CH

实施例十五：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-6(0.2mmol)，DBU(0.2mmol)，CH

实施例十六：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-7(0.2mmol)，DBU(0.2mmol)，CH

实施例十七：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-8(0.2mmol)，DBU(0.2mmol)，CH

实施例十八：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-9(0.2mmol)，四氢吡咯(0.6mmol)，KOH(0.8mmol)，DMF(1.5mL)，在紫外灯(254nm，32W)照射下室温搅拌反应12小时后，加入乙酸乙酯(10mL),再以饱和食盐水(2mL*3)洗涤有机相三次。有机相用无水硫酸钠干燥后再以石油醚/乙酸乙酯(10：1)为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到17mg浅黄色油状物B-9，产率70％。

实施例十九：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-9(0.2mmol)，四氢吡咯(0.6mmol)，KOH(0.8mmol)，DMF(1.5mL)，在紫外灯(254nm，32W)照射下于50℃搅拌反应12小时后，加入乙酸乙酯(10mL),再以饱和食盐水(2mL*3)洗涤有机相三次。有机相用无水硫酸钠干燥后再以石油醚/乙酸乙酯(10：1)为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到17mg浅黄色油状物B-9，产率70％。

实施例二十：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-9(0.2mmol)，四氢吡咯(0.6mmol)，K

实施例二十一：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-9(0.2mmol)，四氢吡咯(0.6mmol)，NaOH(0.8mmol)，DMF(1.5mL)，在紫外灯(254nm，32W)照射下室温搅拌反应12小时后，加入乙酸乙酯(10mL),再以饱和食盐水(2mL*3)洗涤有机相三次。有机相用无水硫酸钠干燥后再以石油醚/乙酸乙酯(10：1)为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到10mg浅黄色油状物B-9，产率40％。

实施例二十二：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-10(0.2mmol)，四氢吡咯(0.6mmol)，KOH(0.8mmol)，DMF(1.5mL)，在紫外灯(254nm，32W)照射下室温搅拌反应12小时后，加入乙酸乙酯(10mL),再以饱和食盐水(2mL*3)洗涤有机相三次。有机相用无水硫酸钠干燥后再以石油醚/乙酸乙酯(10：1)为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到20mg浅黄色油状物B-10，产率65％。

实施例二十三：

向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-11(0.2mmol)，四氢吡咯(0.6mmol)，KOH(0.8mmol)，DMF(1.5mL)，在紫外灯(254nm，32W)照射下室温搅拌反应12小时后，加入乙酸乙酯(10mL),再以饱和食盐水(2mL*3)洗涤有机相三次。有机相用无水硫酸钠干燥后再以石油醚/乙酸乙酯(10：1)为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到21mg浅黄色油状物B-11，产率71％。

实施例二十四：

在氩气保护下向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-12(0.2mmol)，Cs

实施例二十五：

在氩气保护下向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-1(0.2mmol)，Cs

实施例二十六：

在氩气保护下向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-1(0.2mmol)，DBU(0.2mmol)，CD

实施例二十七：

在氩气保护下向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-1(0.2mmol)，Cs

实施例二十八：

在氩气保护下向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-1(0.2mmol)，Cs

实施例二十九：

在氩气保护下向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-1(0.2mmol)，Cs

实施例三十：

在氩气保护下向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-13(0.2mmol)，Cs

实施例三十一：

在氩气保护下向10mL的石英反应管中依次加入化合物A-7(0.2mmol)，Cs

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明上述讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。