一种油田用剪切强度响应性智能调剖凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油田用剪切强度响应性智能调剖凝胶及其制备方法，属于油井用调剖剂技术领域。

背景技术

海洋石油是我国能源体系的重要组成部分，实现其高效的开发对保障我国的能源安全和促进国民经济发展至关重要。加大对低渗透层的原油开采是目前提高原油采收率的关注重点之一。为改善油层的非均质性，调整原油储层的吸水剖面，调剖剂得到广泛的研究并应用。目前应用最广泛的调剖剂是聚合物凝胶类调剖剂，但其存在水中易水解、调剖半径小、有效期短、耐冲刷能力差、稳定性差等问题。

随着智能材料的发展，为调剖剂的研发提供了新思路，通过在封堵剂中引入不同刺激响应性的基团，进而利用地层条件或改变注入条件来达到智能调整吸水剖面的目的。智能型调剖剂可以通过接受外界的刺激来改变自身的性质，实现有选择性的对大孔径通道定向封堵。锂皂石在高温高盐条件下具有良好的成胶性能，且具有良好的触变性，这为锂皂石基凝胶能够在海洋油田调驱体系中的应用提供了可能。锂皂石自身虽然有很强的成凝胶性能，但所形成的凝胶机械性能和抗恶劣环境的能力仍不足以满足海洋油田调剖体系的要求。

壳聚糖是迄今发现的唯一的天然聚阳离子多糖，其与锂皂石之间的协同共组装在增强自愈合和抗温度/离子强度性能方面的独特作用尚未被揭示。因此，有必要研究锂皂石与壳聚糖的协同作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种油田用剪切强度响应性调剖凝胶，本发明将壳聚糖掺入锂皂石基质中，利用两者之间的静电相互作用，增强锂皂石基水凝胶的机械强度以及抗温抗盐能力，使其能够适用于油层环境；锂皂石基水凝胶的触变性能够使其在非均质油层中起到非常好的效果。

本发明提供的调剖凝胶在高流速高剪切强度下具有较低的黏度和强度，顺利进入高渗层，在油藏深部流速明显降低后体系具有较高的黏度和强度。

本发明所提供的油田用剪切强度响应性调剖凝胶，由有机凝胶因子在溶剂中共组装得到；

所述有机凝胶因子包括锂皂石和壳聚糖。

优选地，所述溶剂为水。

在所述溶剂中，所述锂皂石的质量分数为0.5～5％，优选0.5～2％、0.5～1.5％、0.5～1％、0.5％、1％、1.5％或2％；

所述壳聚糖的质量分数为0.5～5％，优选0.5～2％、0.5～1.5％、0.5～1％、0.5％、1％、1.5％或2％；

所述壳聚糖的脱乙酰度为80.0～95.0，粘度为50～800mP·s。

优选地，所述锂皂石与所述壳聚糖的质量比为1：0～1，两者优选1：1。

本发明还提供了所述调剖凝胶的制备方法，包括如下步骤：

配制所述锂皂石的溶液，然后加入所述壳聚糖，静置形成凝胶状，即得到所述调剖凝胶；

所述锂皂石可商购得到；

所述壳聚糖可商购得到。

本发明具有如下有益技术效果：

锂皂石形成的水凝胶具有良好的高温高盐成胶性能，这为锂皂石基水凝胶能够在海洋油田调驱体系中的应用提供了可能。锂皂石基水凝胶具有优异的触变性，这使其具有良好的注入性能，减小平台注入压力，而且通过与聚合物自组装，在剪切强度较小的部位形成强度较高的凝胶，

本发明将壳聚糖掺入锂皂石基质中，利用两者之间的静电相互作用，增强锂皂石基水凝胶的机械强度以及抗温抗盐能力，使其能够适用于油层环境。锂皂石基水凝胶的触变性能够使其在非均质油层中起到非常好的效果。具有触变性的锂皂石基水凝胶在高流速高剪切强度下具有较低的黏度和强度，顺利进入高渗层，在油藏深部流速明显降低后体系具有较高的黏度和强度。

附图说明

图1为去离子水中锂皂石头壳聚糖二元共组装体系的相图

图2为本发明实施例1制备的不同质量浓度共组装水凝胶的XRD谱图。

图3为本发明是实施例1制备的不同质量比的调剖凝胶的SEM图像。

图4为本发明实施例1制备的复配凝胶在不同温度下的流变性质。

图5为本发明实施例1制备的复配凝胶在不同剪切速率下的流变性质。

图6为本发明实施例1制备的不同水凝胶的机械强度测试图。

图7为本发明实施例1制备的不同水凝胶的交替应变值的时间扫描测试图。

图8为本发明实施例1制备的不同水凝胶的变温扫描测试图以及不同浓度NaCl作用下的动态应变扫描。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用的锂皂石购自上海国药化学试剂有限公司。

下述实施例中所用的壳聚糖购自上海国药化学试剂有限公司，脱乙酰度为80.0～95.0，粘度为50～800mP·s。

实施例1、制备油田用剪切强度响应性智能调剖凝胶

将锂皂石200mg加入到盛有10ml水中，超声使其充分混合溶解，得到透明无色锂皂石溶液；向锂皂石溶液中加入壳聚糖200mg，摇晃均匀后静置1h，待溶液形成凝胶状，得到可调剖的智能凝胶，其中，水中锂皂石的质量分数为2％，壳聚糖的质量分数为2％。

按照上述制备不同配比的调剖凝胶，得到锂皂石与壳聚糖质量比为2：0.5、2：1、2：1.5的调剖凝胶，其中，水中锂皂石的质量分数均为2％。

图1为当锂皂石与壳聚糖的重量比对相行为的影响。当锂皂石浓度低于1wt％时，随着壳聚糖浓度的增加，会产生沉淀，相图的中间区域为液相，这是由于锂皂石与壳聚糖的主客体络合作用。当壳聚糖浓度大于1wt％时，会形成水凝胶。这些结果表明，组分之间存在协同作用，分别会形成沉淀相、液相和凝胶相，因此精细控制二元组分间的络合作用将提供理想的胶体材料。

图2为将锂皂石纳米片的浓度固定为2.0wt％，将壳聚糖浓度从0wt％增加到2wt％时，XRD谱图演变的趋势。单独的锂皂石水凝胶在7.1、14.6、19.3和27.7 2θ角度处出现了几个衍射峰，根据布拉格方程对应的距离分别为1.3、0.61、0.46和0.32nm。晶面间距比接近1:2:3:4，可以认为是层状相，晶格间距为1.3nm。加入0.5wt％的壳聚糖后，主峰没有明显的移动或消失，表明第二组分浓度较低时，体系仍保持板层结构。然而，当壳聚糖浓度为1％wt％时，标注为(002)的14.6°处的峰消失了，并分别在35°、61°和72°处出现了几个峰。同时，(001)、(003)和(004)的原始峰均未受到干扰。残余峰和新出现峰也可划分为层状相，显示为(001)～(008)平面。表明新形成的层状相相对于锂皂石的原始单相具有更清晰的结构和更高的相纯度。壳聚糖的聚合物链可能嵌入锂皂石薄片的夹层中，然而，由于晶格参数(1.3nm)较大，峰位置没有明显的变化。

图3为将锂皂石纳米片的浓度固定为2.0wt％，将壳聚糖浓度为0wt％、1wt％和2wt％时的SEM图。单独的锂皂石水凝胶表面光滑，皱纹少，这表明锂皂石材料的纳米片之间有紧密的聚集。锂皂石固定水的机理取决于层间水化作用，水被吸附到层间空间。纳米锂皂石的大表面积可形成高固含量的水凝胶，临界凝胶浓度为2.0wt％。将聚合物壳聚糖加入到锂皂石基质中，凝胶形貌转变为褶皱网状结构，如图3b、c所示。这样的交联网络源于两组分之间的协同组装(图3d)，由于壳聚糖本身在水中具有轻微的分散性，在发生共组装时，聚合物链可以在分子尺度上实现混合，而不存在微相分离，从而提高了固定效果。这种假设与观测到的网络是一致的，这些网络能够形成更强的毛细力。

实施例2、不同温度下调剖凝胶的流变性能测试

按照下述方法测试实施例1制备的调剖凝胶(2：2)的流变性能：

将调剖凝胶通过具有锥板(直径35mm，锥间隙0.105mm)的Thermo Haake RS6000流变仪，通过凝胶宏观形貌的变化来观察凝胶的相变。

图4为本发明实施例1制备的凝胶的不同温度以及相对应不同剪切速率的流变性能测试图，其中，曲线由上至下依次为2.0wt％的锂皂石与浓度为2.0wt％壳聚糖在油藏温度(65℃)下10s

实施例3、不同剪切速率下调剖凝胶的流变性能测试

按照下述方法测试实施例1制备的调剖凝胶(2：2)的流变性能：

将调剖凝胶通过具有锥板(直径35mm，锥间隙0.105mm)的Thermo Haake RS6000流变仪，通过凝胶宏观形貌的变化来观察凝胶的相变。

图5为本发明实施例1制备的凝胶的相对应不同剪切速率的流变性能测试图，其中，曲线由上至下依次为2.0wt％的锂皂石与浓度为2.0wt％壳聚糖在油藏温度(65℃)下10s

实施例4、调剖凝胶的机械强度测试

图6为本发明实施例1制备的凝胶的机械强度测试图。

其中，图6中a～d为锂皂石与壳聚糖形成水凝胶的应变扫描曲线，e～h为凝胶在线性粘弹区的频率扫描曲线。锂皂石自身形成的水凝胶在线性粘弹性区域的G’和G”在35和3.3Pa左右。加入0.5wt％壳聚糖后，储能模量和损耗模量分别提高了几倍，达到126Pa和16pa，表明凝胶的机械强度大大提高。然而，G'与G"的比值以及屈服应力(82Pa)同时收缩。将壳聚糖分别提高到1.5wt％和2wt％也表现出相同的趋势，壳聚糖的加入明显降低了抗应力/应变能力。频率扫描曲线也证明了这一现象，在0.01～100Hz范围内，模量对频率的依赖性较弱，表明加入壳聚糖后的水凝胶具有较好的稳定性。图6中i为二元共组装体系(γ＝1％)的G'值，壳聚糖具有与锂皂石相同的浓度(2wt％)时，机械强度显著提高了13倍，可进行油田井调剖的实际应用。

实施例5、调剖凝胶的交替应变性

将壳聚糖引入锂皂石网络后自愈性显著改善。如图7中a所示，三种添加了0、1和2wt％壳聚糖的样品显示出不同的自愈期。壳聚糖加入量为2wt％的水凝胶经过剧烈的摇晃后，在5秒内立即恢复为水凝胶。壳聚糖加入量为1.5wt％的水凝胶样品需要更长的时间，为15秒，而单纯的锂皂石凝胶重新形成水凝胶需要220秒。表明壳聚糖与锂皂石网络的共组装可以缩短自愈期，提高性能。

图7中b-d的交替应变值的时间扫描应变分别为1％和105％，频率为1Hz，其中扫描时间间隔为30秒。加入2wt％的壳聚糖后，自修复时间由220s缩短为5s，应变恢复能力可达到100％，可进行油田井调剖的实际应用。

实施例6、调剖凝胶的变温扫描测试以及不同浓度NaCl作用下的动态应变测试

图8为本发明实施例1制备的凝胶的变温扫描测试图以及不同浓度NaCl作用下的动态应变扫描。

图8中a-c为不同比例凝胶因子的水凝胶的变温扫描结果，应变为5％，频率为1Hz。

图8中d-图f为2.0wt％的锂皂石与浓度为2.0wt％壳聚糖的水凝胶在不同浓度NaCl作用下的动态应变扫描，应变为5％，频率为1Hz。

由图8可以看出，当温度从室温升高到80℃，凝胶的G’均有所增强，表明凝胶具有较好的耐高温性能。当壳聚糖质量分数为1.5％时，在相对较高的温度下，其机械强度提高了数倍。在超高浓度NaCl(10wt％)的作用下，水凝胶的机械强度减小，水凝胶的弹性模量呈下降趋势。可进行油田井调剖的实际应用。