一种抗超高温高盐强吸附封堵剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种抗超高温高盐强吸附封堵剂及其制备方法与应用，属于油气田钻井技术领域。

背景技术

深部地层油气资源丰富，但深层超高温高盐的复杂条件下，钻井过程中由于钻井液失效导致了大量井塌、井喷等事故，造成巨大经济损失。其主要原因之一是钻井液封堵剂在超高温高盐条件下封堵性能差，不能有效阻止钻井液通过孔隙或微裂缝侵入地层深部。刚性封堵剂抗高温高盐性能较好，承压能力较强，但由于其主要依靠物理堆积封堵孔缝，难以取得有效的封堵效果。通常是，通过对其进行改性后接枝功能性单体，使其达到良好的封堵效果。例如：中国专利文献CN114350331A公开的一种基于纳米二氧化硅强吸附抗盐封堵剂，采用纳米二氧化硅、含氨基的硅烷偶联剂、D-丙氨酸甲酯盐酸盐、含双键的氯代物和含磺酸官能团的胺类化合物聚合而成。但该封堵剂抗温性较差，仅抗160℃，无法满足深层超深层的钻井需要。中国专利文献CN11499790A公开的一种水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂，采用带强吸附基团的乙烯基单体、阳离子单体、支化单体、苯乙烯、丙烯酸酯类疏水单体、有机硅单体聚合而成。该封堵剂能够抗220℃高温，但其承压能力比刚性封堵剂差。

因此，亟需研发一种在超高温高盐条件下具有较强承压封堵性能的强吸附封堵剂，以提高水基钻井液在超高温高盐条件下的封堵性能。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种抗超高温高盐强吸附封堵剂及其制备方法与应用。本发明的封堵剂与水基钻井液具有良好配伍性，能够有效阻止钻井液向地层内部渗透，进而稳定井壁、防止坍塌，在超高温、高盐条件下具有良好的封堵降滤失效果。

本发明的技术方案如下：

一种抗超高温高盐强吸附封堵剂，包括以下质量份原料：水100份、改性二氧化硅10-15份、阳离子单体2-5份、含吡咯环单体1-3份、含苯磺酸根类单体2-5份、pH调节剂0.01-0.05份、引发剂0.01-0.06份；所述改性二氧化硅是由二氧化硅和硅烷偶联剂制得。

根据本发明优选的，所述改性二氧化硅按照下述方法制备得到：

将硅烷偶联剂滴加到水与无水乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀，得到硅烷偶联剂溶液；之后将硅烷偶联剂溶液加热至反应温度，加入二氧化硅乙醇分散液，进行反应；反应完成后，将所得反应液加入沉淀剂中进行沉淀，经过滤、干燥，即得改性二氧化硅。

优选的，所述混合溶剂中水与无水乙醇的体积比为1-4:6-9。

优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(CAS号:17096-07-0)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述硅烷偶联剂与混合溶剂的质量比为1-5:100。

优选的，硅烷偶联剂滴加完毕后搅拌的时间为2-3h。

优选的，所述二氧化硅乙醇分散液是将15-20份二氧化硅分散到100份无水乙醇中得到的；所述二氧化硅的粒径为10-60μm。

优选的，所述二氧化硅乙醇分散液中二氧化硅与硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂的质量比为15-20:1-5。

优选的，所述反应的温度为50-70℃；所述反应的时间为5-6h。

优选的，所述沉淀剂为丙酮、甲醇或乙醇；所述沉淀剂与反应液的体积比为2-5:1；所述沉淀的时间为10-30h。

优选的，所述干燥为在40-60℃下真空干燥至恒重。

根据本发明优选的，所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种。

根据本发明优选的，所述含吡咯环单体为N-乙烯基吡咯烷酮。

根据本发明优选的，所述含苯磺酸根类单体为对苯乙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠。

根据本发明优选的，所述pH调节剂为三乙胺、氢氧化钠或碳酸氢钠。

根据本发明优选的，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

根据本发明，上述抗超高温高盐强吸附封堵剂的制备方法，包括步骤如下：

将改性二氧化硅加入水中，在机械搅拌下进行超声，超声结束后，依次加入阳离子单体、含吡咯环单体、含苯磺酸根类单体，搅拌至充分分散，加入pH调节剂，搅拌均匀后加热至60-70℃，通氮气除氧后加入引发剂进行反应；反应完成后，将所得反应产物经洗涤、干燥，即得抗超高温高盐强吸附封堵剂。

优选的，所述超声的温度为25-30℃；所述超声的时间为20-40min；

优选的，所述通氮气除氧的时间为20-30min；

优选的，加入引发剂后的反应时间为4-6h，所述洗涤为使用丙酮洗涤2-3次，所述干燥为在60-80℃下干燥至恒重。

本发明还提供了上述抗超高温高盐强吸附封堵剂在水基钻井液中的应用。

根据本发明优选的，所述钻井液是用于深井、超高温或者高盐环境的水基钻井液；所述抗超高温高盐强吸附封堵剂在所述水基钻井液中的加入量为10-30g/L；所述超高温为240-250℃，所述高盐的盐浓度为15-30wt％。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明的强吸附封堵剂以改性二氧化硅、阳离子单体、含吡咯环单体、含苯磺酸根类单体等特定的功能单体为原料，采用溶液聚合法聚合而成，本发明通过大量实验筛选出特定的功能单体，并且通过调节改性二氧化硅和功能性单体之间的配比，从而使封堵剂具有良好的抗温抗盐性能。

2、本发明的强吸附封堵剂中引入了带吸附基团的阳离子单体和含吡咯环单体，阳离子单体与特定的含吡咯环单体N-乙烯基吡咯烷酮协同作用，所形成的氢键增强了封堵剂与岩石的作用力，提高封堵剂的封堵能力，使其可通过吸附作用在地层裂缝、孔隙处进行架桥充填，从而形成致密且承压的封堵层；并且吡咯环和苯环单体在高温下环结构不易断裂，加上磺酸基团的强阴离子性使其具有优异的抗温抗盐性能。

3、本发明的强吸附封堵剂，强吸附机理为由阳离子单体提供的正电荷与井壁的负电荷吸附，加上吡咯环的强氢键吸附，增强其封堵性能；苯磺酸官能团可以提高抗温和抗盐能力，使其在超高温高盐条件下也能保持良好的封堵效果。

4、本发明的强吸附封堵剂具有优异的抗温抗盐性能，抗温可达240℃、抗30wt％NaCl，在超高温(240-250℃)、高盐条件下具有良好的封堵降滤失效果。

5、本发明的抗超高温高盐强吸附封堵剂，与水基钻井液具有良好配伍性，能够对井壁中的微米孔隙或裂缝进行有效封堵，有效阻止钻井液向地层内部渗透，进而稳定井壁、防止坍塌。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中所用二氧化硅的粒径为30-40μm。

实施例中所述“份”如无特殊说明，均为质量份。

实施例1

一种抗超高温高盐强吸附封堵剂，包括以下质量份原料：水100份、改性二氧化硅12份、阳离子单体2份、含吡咯环单体1份、含苯磺酸根类单体4份、pH调节剂0.05份、引发剂0.05份；

其中，阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；含吡咯环单体为N-乙烯基吡咯烷酮；含苯磺酸根类单体为苯乙烯磺酸钠；pH调节剂为三乙胺；引发剂为过硫酸铵。

所述改性二氧化硅按照下述方法制备得到：

(1)将4份乙烯基三乙氧基硅烷滴加到100份混合溶剂(混合溶剂由水与无水乙醇按照体积比10:90的比例混合得到)中，滴加时间为5min，之后搅拌2h，得到硅烷偶联剂溶液；

(2)将20份二氧化硅分散到100份无水乙醇中，得到悬浊液；

(3)将步骤(1)中所得硅烷偶联剂溶液加热至60℃，缓慢加入步骤(2)所得悬浊液，之后在60℃下搅拌反应5h；

(4)反应完成后，将所得反应液加入丙酮中沉淀24h，反应液与丙酮的体积比为1:2，之后过滤，将所得沉淀在60℃真空干燥至恒重，即得改性二氧化硅。

上述抗超高温高盐强吸附封堵剂的制备方法，包括步骤：

将改性二氧化硅加入装有水的烧瓶中，在25℃机械搅拌下超声30min，超声结束后，依次加入阳离子单体、含吡咯环单体、含苯磺酸根类单体，搅拌至充分分散后加入pH调节剂，搅拌均匀后，将烧瓶水浴加热至60℃，保持搅拌加热，通氮气除氧30min，向烧瓶中加入引发剂，在60℃下维持反应6h；反应完成后，将反应产物取出，用丙酮洗涤3次，在80℃下干燥至恒重，即为抗超高温高盐强吸附封堵剂A1。

实施例2

一种抗超高温高盐强吸附封堵剂，包括以下质量份原料：水100份、改性二氧化硅15份、阳离子单体2份、含吡咯环单体3份、含苯磺酸根类单体2份、pH调节剂0.02份、引发剂0.05份；

其中，阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵；含吡咯环单体为N-乙烯基吡咯烷酮；含苯磺酸根类单体为对苯乙烯磺酸钠；pH调节剂为三乙胺；引发剂为过硫酸铵。

所述改性二氧化硅的制备方法如实施例1所示。

上述抗超高温高盐强吸附封堵剂的制备方法如实施例1所述，得到抗超高温高盐强吸附封堵剂A2。

实施例3

一种抗超高温高盐强吸附封堵剂，包括以下质量份原料：水100份、改性二氧化硅12份、阳离子单体4份、含吡咯环单体1份、含苯磺酸根类单体3份、pH调节剂0.04份、引发剂0.05份；

其中，阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵；含吡咯环单体为N-乙烯基吡咯烷酮；含苯磺酸根类单体为苯乙烯磺酸钠；pH调节剂为三乙胺；引发剂为过硫酸铵。

所述改性二氧化硅按照下述方法制备得到：

(1)将2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加到100份混合溶剂(混合溶剂由水与无水乙醇按照体积比10:90的比例混合得到)中，滴加时间为5min，之后搅拌2h，得到硅烷偶联剂溶液；

(2)将15份二氧化硅分散到100份无水乙醇中，得到悬浊液；

(3)将步骤(1)所得硅烷偶联剂溶液加热至60℃，缓慢加入步骤(2)所得悬浊液，之后在60℃下搅拌反应5h；

(4)应完成后，将所得反应液加入丙酮中沉淀24h，反应液与丙酮的体积比为1:2，将所得沉淀在60℃真空干燥至恒重，即得改性二氧化硅。

上述抗超高温高盐强吸附封堵剂的制备方法如实施例1所述，得到抗超高温高盐强吸附封堵剂A3。

对比例1

一种封堵剂如实施例2所述，所不同的是：不加入阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵，其它原料组成与实施例2相同。

上述封堵剂的制备方法如实施例1所述。

对比例2

一种封堵剂如实施例2所述，所不同的是：不加入含吡咯环单体N-乙烯基吡咯烷酮，其它原料组成与实施例2相同。

上述封堵剂的制备方法如实施例1所述。

对比例3

一种封堵剂如实施例2所述，所不同的是：不加入含苯磺酸根类单体对苯乙烯磺酸钠，其它原料组成与实施例2相同。

上述封堵剂的制备方法如实施例1所述。

对比例4

一种封堵剂如实施例2所述，所不同的是：将N-乙烯基吡咯烷酮换成丙烯酰胺，其它原料组成与实施例2相同。

上述封堵剂的制备方法如实施例1所述。

对比例5

一种封堵剂如实施例2所述，所不同的是：将对苯乙烯磺酸钠换成2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷基磺酸，其它原料组成与实施例2相同。

上述封堵剂的制备方法如实施例1所述。

对比例6

一种封堵剂如实施例2所述，所不同的是：改性二氧化硅的加入量为5份，其它原料组成与实施例2相同。

上述封堵剂的制备方法如实施例1所述。

对比例7

一种封堵剂如实施例2所述，所不同的是：改性二氧化硅的加入量为25份，其它原料组成与实施例2相同。

上述封堵剂的制备方法如实施例1所述。

对比例8

一种封堵剂如实施例2所述，所不同的是：使用烯丙基磺酸钠替换苯乙烯磺酸钠，其它原料组成与实施例2相同。

上述封堵剂的制备方法如实施例1所述。

对比例9

一种封堵剂如实施例2所述，所不同的是：二氧化硅的粒径为400-600nm，其它原料组成与实施例2相同。

上述封堵剂的制备方法如实施例1所述。

应用例1

按照以下方法配制钻井液C1：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min后加入1份封堵剂A1，搅拌20min。

应用例2

按照以下方法配制钻井液C2：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min加入2份封堵剂A1，搅拌20min。

应用例3

按照以下方法配制钻井液C3：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min加入3份封堵剂A1，搅拌20min。

应用例4

按照以下方法配制钻井液C4：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min加入3份封堵剂A2，搅拌20min。

应用例5

按照以下方法配制钻井液C5：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min加入3份封堵剂A3，搅拌20min。

应用对比例1

按照以下方法配制钻井液BC1：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min，不加处理剂。

应用对比例2

按照以下方法配制钻井液BC2：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min，加入3份二氧化硅，搅拌20min。

应用对比例3

按照以下方法配制钻井液BC3：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min，加入3份碳酸钙，搅拌20min。

应用对比例4

按照以下方法配制钻井液BC4：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min，加入3份实施例1制备的改性二氧化硅，搅拌20min。

应用对比例5

按照以下方法配制钻井液BC5：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min，加入3份对比例1制备的封堵剂，搅拌20min。

应用对比例6

按照以下方法配制钻井液BC6：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min，加入3份对比例2制备的封堵剂，搅拌20min。

应用对比例7

按照以下方法配制钻井液BC7：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min，加入3份对比例3制备的封堵剂，搅拌20min。

应用对比例8

按照以下方法配制钻井液BC8：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min，加入3份对比例4制备的封堵剂，搅拌20min。

应用对比例9

按照以下方法配制钻井液BC9：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min，加入3份对比例5制备的封堵剂，搅拌20min。

应用对比例10

按照以下方法配制钻井液BC10：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min，加入3份对比例6制备的封堵剂，搅拌20min。

应用对比例11

按照以下方法配制钻井液BC11：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min，加入3份对比例7制备的封堵剂，搅拌20min。

应用对比例12

按照以下方法配制钻井液BC12：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min，加入3份对比例8制备的封堵剂，搅拌20min。

应用对比例13

按照以下方法配制钻井液BC13：将4份钠基膨润土加入到100份水中，在转速为5000r/min条件下搅拌20min后室温静置养护24h，将所得膨润土浆再搅拌20min，加入3份对比例9制备的封堵剂，搅拌20min。

试验例1

钻井液性能测试方法如下：分别取400mL上述钻井液Cl-C5和BC1-BC13，并加入15wt％NaCl，在5000rpm下搅拌20min后，装入老化罐，放入滚子炉中，在240℃恒温滚动16h后，取出冷却至室温，再在5000rpm下搅拌20min，然后按照GB/T16783.1-2006分别测定上述钻井液的表观粘度(AV，mPa·s)、塑性粘度(PV，mPa·s)、动切力(YP，Pa)和10μm砂盘滤失量降低率(％，240℃)。

岩心封堵率测试方法如下：在岩心流动实验仪上，利用钻井液污染夹持器测定岩样的初始正向标准盐水渗透率K

结果见表1。

表1钻井液性能测试

通过表1的数据可以看出，当抗超高温高盐强吸附封堵剂加入钻井液中，钻井液的黏度和动切力变化较小，说明封堵剂对钻井液的流变性能影响较小。钻井液中加入3％(封堵剂与水的质量百分比)的本发明的抗超高温高盐强吸附封堵剂时，10μm砂盘滤失量降低率可达82.6％，岩心封堵率可达96.8％，大大提高了钻井液的封堵性能，且效果远优于二氧化硅和碳酸钙。C4与BC5、BC6、BC7、BC8相比，合成时加入N-乙烯基吡咯烷酮和对苯乙烯磺酸钠，封堵剂在高温高盐条件下可起到良好的封堵效果，而二甲基二烯丙基氯化铵影响相对较小；与BC9、BC12相比，合成时加入对苯乙烯磺酸钠制备的封堵剂性能优于合成时加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷基磺酸和烯丙基磺酸钠。C4与BC10、BC11、BC13相比，制备时改性二氧化硅量较少、较多或者所用二氧化硅的粒径较小时时，封堵性能都较差。

试验例2

钻井液性能测试方法如下：分别取400mL上述钻井液Cl-C5和BC1-BC13，并加入30wt％NaCl，在5000rpm下搅拌20min后，装入老化罐，放入滚子炉中，在240℃恒温滚动16h后，取出冷却至室温，再在5000rpm下搅拌20min，然后按照GB/T16783.1-2006分别测定上述钻井液的表观粘度(AV，mPa·s)、塑性粘度(PV，mPa·s)、动切力(YP，Pa)、和10μm砂盘滤失量降低率(％，240℃)。

岩心封堵率测试方法如下：在岩心流动实验仪上，利用钻井液污染夹持器测定岩样的初始正向标准盐水渗透率K

结果见表2。

表2钻井液性能测试

通过表2的数据可以看出，钻井液中加入3％的本发明的抗超高温高盐强吸附封堵剂时，10μm砂盘滤失量降低率可达74.5％，岩心封堵率可达94.0％，大大提高了钻井液的封堵性能，且效果远优于二氧化硅和碳酸钙。C4与BC5、BC6、BC7、BC8相比，合成时加入N-乙烯基吡咯烷酮和对苯乙烯磺酸钠对封堵剂在高温高盐条件下的封堵性能影响较大，而二甲基二烯丙基氯化铵影响相对较小；与BC9相比，合成时加入2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷基磺酸也可提高封堵剂在高温高盐条件的封堵性能。

综上，本发明的抗超高温高盐强吸附封堵剂可以在超高温高盐条件下有效提高钻井液封堵性能，满足深井、超深井钻井的需要。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。