胶乳和相关组合物

背景技术

已经开发许多苯乙烯-丙烯酸酯基树脂，并且通常通过包括宽范围的所需特性的乳液聚集方法提供各种调色剂。然而，当在某些条件下，例如在具有有限空气循环的受限空间中或在延长的时间段内以高打印速度运行的多功能打印机中使用此类调色剂时，挥发性有机化合物(VOC)的排放可能是一个问题。为了解决该问题，残余单体水平已保持较低，用于制备树脂和调色剂的方法已经改进，并且碳过滤器已添加到打印机中。

发明内容

本公开提供了包含由二

在一个方面，提供了胶乳。在实施方案中，胶乳包含水和树脂颗粒，所述树脂颗粒包含反应物的聚合产物，所述反应物包含二

在另一方面，提供了油漆。在实施方案中，油漆包含水、着色剂和树脂颗粒，所述树脂颗粒包含反应物的聚合产物，所述反应物包含二

在审阅了以下具体实施方式和所附权利要求之后，本公开的其他主要特征和优点对于本领域技术人员将变得显而易见。

具体实施方式

在一个方面，提供了胶乳。此类胶乳包含由各种单体合成的树脂颗粒，从而形成构成树脂颗粒的聚合物材料。使用至少一种类型的单体，其为(甲基)丙烯酸与包含二

羰基基团是指C＝O基团，即Z为通过双键与碳共价结合的O，从而在5或6元环的两个氧之间形成羰基基团。

烷基基团可以是直链或支链的。烷基基团可具有1至20个碳。这包括具有1至18个碳和1至10个碳，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳。烷基基团可以是取代的或未取代的。芳基基团可以是具有一个芳族环的单环(例如苯)或具有一个或多个稠环的多环。芳基基团可以是如上文关于烷基基团所述的未取代的或取代的，尽管取代的芳基基团还涵盖其中与氢的键被与如上文所述的未取代或取代的烷基基团的键替代的芳基基团。烷氧基基团是指-O-烷基基团。

例示性二

还使用至少一种乙烯基共聚单体来形成树脂颗粒。例示性乙烯基共聚单体包括以下：苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯。例示性乙烯基共聚单体还包括酸性和碱性的此类单体，诸如以下：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二烷基或三烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的季铵卤化物、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基-N-甲基氯化吡啶。例示性乙烯基共聚单体还包括包含羧酸基团的那些，诸如以下：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)、甲基丙烯酸2-羧乙酯、马来酸和肉桂酸。可使用单一类型的乙烯基共聚单体或不同类型的乙烯基共聚单体的组合。在实施方案中，使用包含苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯)或它们的组合的至少两种乙烯基共聚单体。因此，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团可具有1个或更多个碳、2个或更多个碳、4个或更多个碳或1至6个碳。在实施方案中，使用包含苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯的至少三种乙烯基共聚单体和包含羧酸基团的乙烯基共聚单体。在实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯。在实施方案中，第三乙烯基共聚单体为β-CEA。

可使用交联剂来形成树脂颗粒。例示性交联剂包括癸二醇二丙烯酸酯(ADOD)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、苯均四酸以及它们的组合。交联剂也可称为支化剂。

可使用链转移剂来形成树脂颗粒。链转移剂可以是硫醇(mercaptan或thiol)。合适的链转移剂包括正十二烷基硫醇(NDM)、正十二烷硫醇(DDT)、叔十二烷基硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、辛硫醇以及它们的组合。卤化碳(诸如四溴化碳、四氯化碳以及它们的组合)可用作链转移剂。

在实施方案中，在形成树脂颗粒时可排除某些单体。排除的单体可包括以下中的一者或多者：乙烯基咪唑

在形成包含树脂颗粒的胶乳时，上述单体的各种组合可用于包含溶剂、引发剂(其可包含在如本文所述的单体乳液中，或在聚合过程期间单独添加在不同步骤中)，以及任选地交联剂、链转移剂和表面活性剂中的一者或多者的单体乳液中。水通常用作溶剂，但也可包括水溶性或水可混溶的有机溶剂(例如，乙醇)。

可选择单体乳液中使用的单体的类型和它们的相对量以调节树脂颗粒的性质。这包括调整二

二

如果使用，交联剂可以例如至多20重量％、0.01重量％至20重量％、0.1重量％至5重量％的量存在于单体乳液中。(这里，重量％是指(交联剂的总重量)/(单体乳液中单体、交联剂和链转移剂(如果存在)的总重量)*100)。

如果使用，链转移剂可以例如至多10重量％、0.05重量％至10重量％、0.25重量％至5重量％的量存在于单体乳液中。(这里，重量％是指(链转移剂的总重量)/(单体乳液中单体、交联剂(如果存在)和链转移剂的总重量)*100)。

引发剂引发单体乳液中各种单体之间的聚合反应。合适的引发剂的示例包括水溶性引发剂，诸如过硫酸铵(APS)、过硫酸钠和过硫酸钾。可使用的其他水溶性引发剂包括偶氮脒(azoamidine)化合物，例如2，2′-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[N-(4-羟基苯基)-2-甲基-丙脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[N-(4-氨基-苯基)-2-甲基丙脒]四盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-甲基-N(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-2-丙烯基丙脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[N-(2-羟基-乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐以及它们的组合等。可使用氧化还原引发剂。如上所述，引发剂可单独添加到聚合过程中的不同步骤中。引发剂可作为包含引发剂和溶剂(例如，水)的引发剂溶液添加。使用的引发剂的量包括例如在0.1重量％至5重量％范围内的那些。(这里，重量％是指(引发剂的总重量)/(单体乳液中单体的总重量)*100)。

表面活性剂可用于单体乳液中，该表面活性剂可选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的组合。量可以是例如至多5重量％、0.01重量％至5重量％。(这里，重量％是指(表面活性剂的总重量)/(单体乳液中单体的总重量)*100)。阴离子表面活性剂的示例包括硫酸盐和磺酸盐、二磺酸盐，诸如十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠等；二烷基苯烷基硫酸盐；酸，诸如棕榈酸，以及可购自Daiichi Kogyo Seiyaku的NEOGEN或NEOGEN SC等。其他合适的阴离子表面活性剂包括DOWFAX

阳离子表面活性剂的示例包括烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、十六烷基溴化吡啶

非离子表面活性剂的示例包括聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇等。可选择可从Rhone-Poulenc商购获得的表面活性剂，诸如IGEPAL CA-210

可使用通过加晶种的乳液聚合制备包含树脂颗粒的胶乳。这种技术可涉及在合适的反应器中制备表面活性剂溶液。在单独的容器中，可制备具有任何上述组合物，例如包含二

上述通过加晶种的乳液聚合技术提供了包含分散在溶剂中的树脂颗粒的胶乳。胶乳可原样用于形成本文所述的调色剂中的任一者。然而，可例如使用进一步的处理步骤，以从溶剂中回收树脂颗粒。这些处理步骤包括例如过滤、干燥、离心、喷雾干燥、冷冻干燥等。

通过上述通过加晶种的乳液聚合技术形成的树脂颗粒可通过它们的组成来表征。如上所述，树脂颗粒的聚合材料是单体的各种组合之间形成聚合产物的聚合反应的结果。为了清楚起见，可通过参考聚合的单体来鉴定聚合材料/树脂颗粒的组成，从而识别出那些单体的化学形式通常由于聚合反应而改变。聚合产物，并且因此，树脂颗粒，可包含存在于上述乳液中的其他组分。例如，引发剂(或其一部分，例如硫酸根基团)可以在聚合物链开始和结束时掺入。类似地，如果使用，通常将交联剂掺入到聚合物链中。如果使用，表面活性剂可以与聚合物链缠结并且嵌入树脂颗粒内，例如由于强非共价结合或吸附力。

在实施方案中，树脂颗粒包含反应物的聚合产物(或由其组成)，所述反应物包含二

在以上段落中提及的实施方案中的任一个中，可以使用以下变型中的一个或多个。甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯可用作二

使用特定的例示性组合物，树脂颗粒的组成还可被鉴定为聚[(苯乙烯)-ran-(丙烯酸正丁酯)-ran-(甘油缩甲醛(甲基)丙烯酸酯)-ran-(β-CEA)]，包括其交联形式。在本说明书中，由聚合反应产生的不同化学部分通过参考其括号中的对应单体来鉴定，并且“ran”是指将不同单体无规掺入到共聚物中。本说明书的使用涵盖在每个共聚物链开始时存在引发剂(或其部分)，以及经由交联剂(如果存在)交联。

在其中某些单体被排除在形成树脂颗粒之外的实施方案中，由此得出此类单体不参与形成树脂颗粒的聚合物基体的聚合反应。因此，在这些实施方案中，树脂颗粒的组成可被描述为不含(即，不包含)乙烯基咪唑

在实施方案中，胶乳可被描述为不含(即，不包含)除由本发明树脂颗粒本身的树脂提供的树脂/聚合物之外的树脂/聚合物。这包括不含聚氯酯、聚氯酯(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(除树脂颗粒本身以外)、聚酯、甲硅烷基酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯聚合物或它们的组合。

由于构成树脂颗粒的树脂/聚合物已经聚合，因此胶乳本身通常不可固化，并且因此不含(即，不包含)引发剂。这不排除存在少量未反应的引发剂或可掺入到聚合物链中的反应的引发剂。类似地，胶乳可被描述为不含(即，不包含单体)。

在实施方案中，胶乳还可被描述为不含(即，不包含)杀真菌剂/杀生物剂，诸如美托咪定。

胶乳的水含量可以是至少50重量％。这包括至少60重量％和至少70重量％。这些重量％是指与胶乳的总重量相比的水的重量。

树脂颗粒的特征可在于它们的尺寸。树脂颗粒的尺寸可被报告为D

树脂颗粒的特征可在于其起始玻璃化转变温度(T

树脂颗粒的聚合物材料(树脂)的特征可在于其重均分子量(M

上述任何胶乳可用于形成包含调色剂颗粒的调色剂。调色剂颗粒的组成取决于所使用的胶乳的树脂颗粒的组成。然而，调色剂可包括其他组分，诸如蜡、着色剂和其他添加剂。在制备调色剂时，此类蜡、着色剂和其他添加剂可用于包含上述任何溶剂和表面活性剂的分散体中。

在形成调色剂颗粒时，蜡可与上述胶乳组合。可使用单一类型的蜡或不同类型的蜡的组合。蜡可以各种合适的量存在，例如以调色剂颗粒的约3重量％至约20重量％，包括调色剂颗粒的约4重量％至约20重量％，和调色剂颗粒的约5重量％至约15重量％的总量存在。

例示性蜡包括以下：亚烷基蜡(诸如具有1至25个碳原子的亚烷基蜡)、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石蜡和费托蜡(Fischer Tropsch wax)(诸如可购自Nippon Seiro的

在形成调色剂颗粒时，着色剂可与上述胶乳组合。可使用单一类型的着色剂或不同类型的着色剂的组合。着色剂包括例如颜料、染料、它们的混合物，诸如染料混合物、颜料混合物、染料和颜料的混合物等。可以足以赋予所需颜色、色度和色调的量添加着色剂。着色剂可以例如调色剂颗粒的约1重量％至约25重量％，包括调色剂颗粒的约1重量％至约20重量％，或调色剂颗粒的约2重量％至约15重量％的总量存在。

可以诸如炉黑、热黑等形式获得的炭黑是合适的着色剂。炭黑可与一种或多种其他着色剂(诸如青色着色剂)一起使用以产生所需色调。

青色颜料的示例包括四(十八烷基磺酰胺基)酞菁铜；染料索引(CI)中列出为CI74160的酞菁铜着色剂；列出为CI颜料蓝(PB)PB 15：3、PB 15：4的可购自Paul Uhlich&Co.，Inc.的HELIOGEN BLUE L6900

品红颜料的示例包括标识为C.I.26050的重氮染料2，9-二甲基取代的喹吖啶酮、标识为C.I.60710的蒽醌染料、C.I.分散红15、可购自E.I.DuPont de Nemours&Co.的CINQUASIA MAGENTA

黄色着色剂的示例包括二芳基化物黄3，3-二氯亚苯基乙酰乙酰苯胺、染料索引中标识为C.I.12700的单偶氮颜料、C.I.溶剂黄16、染料索引中标识为Foron黄SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺、得自sanofi的LEMON CHROME YELLOW DCC 1026

可使用的其他着色剂包括以下各项：Paliogen紫5100和5890(BASF)、诺曼底品红RD-2400(Paul Ulrich)、永久紫VT2645(Paul Ulrich)、Heliogen绿L8730(BASF)、阿盖尔绿XP-111-S(Paul Ulrich)、亮绿调色剂GR 0991(Paul Ulrich)、Lithol猩红D3700(BASF)、甲苯胺红(Aldrich)、用于Thermoplast NSD红的猩红(Aldrich)、Lithol宝红调色剂(PaulUlrich)、Lithol猩红4440、NBD 3700(BASF)、Bon Red C(Dominion Color)、皇家艳红RD-8192(Paul Ulrich)、Oracet粉红RF(Ciba Geigy)、Paliogen红3340和3871K(BASF)、Lithol坚牢猩红L4300(BASF)、Heliogen蓝D6840、D7080、K7090、K6910和L7020(BASF)、苏丹蓝OS(BASF)、Neopen蓝FF4012(BASF)、PV坚牢蓝B2G01(American Hoechst)、Irgalite蓝BCA(Ciba Geigy)、Paliogen蓝6470(BASF)、苏丹II、III和IV(Matheson，Coleman，Bell)、苏丹橙(Aldrich)、苏丹橙220(BASF)、Paliogen橙3040(BASF)、奥索橙OR 2673(Paul Ulrich)、Paliogen黄152和1560(BASF)、Lithol坚牢黄0991K(BASF)、Paliotol黄1840(BASF)、Novaperm黄FGL(Hoechst)、永久黄YE 0305(Paul Ulrich)、Lumogen黄D0790(BASF)、Suco-Gelb 1250(BASF)、Suco-黄D1355(BASF)、Suco坚牢黄D1165、D1355和D1351(BASF)、Hostaperm粉红E(Hoechst)、Fanal粉红D4830(BASF)、Cinquasia品红(DuPont)、Paliogen黑L9984 9BASF)、颜料黑K801(BASF)、并且特别是炭黑诸如

其他可用的着色剂包括水基分散体中的颜料，诸如可从Sun Chemical商购获得的那些，例如SUNSPERSE BHD 6011(蓝15型)、SUNSPERSE BHD 9312(颜料蓝15)、SUNSPERSEBHD 6000(颜料蓝15：3 74160)、SUNSPERSE GHD 9600和GHD 6004(颜料绿7 74260)、SUNSPERSE QHD 6040(颜料红122)、SUNSPERSE RHD 9668(颜料红185)、SUNSPERSE RHD9365和9504(颜料红57)、SUNSPERSE YHD 6005(颜料黄83)、FLEXIVERSE YFD 4249(颜料黄17)、SUNSPERSE YHD 6020和6045(颜料黄74)、SUNSPERSE YHD 600和9604(颜料黄14)、FLEXIVERSE LFD 4343和LFD 9736(颜料黑7)。其他可用的水基着色剂分散体包括可从Clariant商购获得的那些，例如HOSTAFINE Yellow GR、HOSTAFINE Black T和Black TS、HOSTAFINE Blue B2G、HOSTAFINE Rubine F6B，以及品红色干燥颜料诸如Toner Magenta6BVP2213和Toner Magenta EO2，该颜料可在使用之前分散于水和/或表面活性剂中。

其他有用的着色剂包括例如磁铁矿，诸如Mobay磁铁矿MO8029、MO8960；Columbian磁铁矿MAPICO BLACKS和经表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799、CB5300、CB5600、MCX6369；Bayer磁铁矿，BAYFERROX 8600、8610；Northem Pigments磁铁矿NP-604、NP-608；Magnox磁铁矿TMB-100或TMB-104。

可使用各种技术来形成调色剂的调色剂颗粒，包括乳液聚集(EA)方法。在实施方案中，EA方法包括聚集包含胶乳、着色剂和任选的蜡的混合物，并且然后聚结聚集的混合物。可使用上述胶乳中的任一种，包括单一类型的胶乳或不同类型的胶乳的组合，其各自包含不同类型的树脂颗粒。着色剂和蜡可用作如上所述的水性分散体。混合物可在EA过程期间均质化，该均质化可通过以约600转/分钟至约6,000转/分钟混合来实现。

可通过向混合物中添加任何合适的聚集剂(凝结剂)来实现聚集。聚集剂可以是无机阳离子凝结剂，例如聚卤化铝，诸如聚氯化铝(PAC)或对应的溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝，诸如聚磺基硅酸铝(PASS)；或水溶性金属盐，包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、醋酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、氧化钙、硫酸钙、醋酸镁、硝酸镁、硫酸镁、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜或它们的混合物。可在低于胶乳的树脂颗粒的T

可以使颗粒聚集，直到获得预定的期望粒度。预定的期望粒度是指在形成之前确定的将获得的期望粒度，并且可在生长过程期间监测粒度。可在生长过程期间取样，并且例如用Nanotrac

在实施方案中，在聚集之后，但在聚结之前，可将树脂涂层施加到聚集颗粒(核)以在其上形成壳。通过使用上述胶乳中的任一种来施加壳。壳胶乳可与核胶乳不同，但这不是必需的。壳胶乳的树脂颗粒和核胶乳的树脂颗粒可彼此不同，例如具有不同的起始玻璃化转变温度T

一旦获得期望最终尺寸的调色剂颗粒，就可利用pH控制剂来将混合物的pH调节到例如约3至约10的值。合适的pH控制剂包括各种碱，包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、它们的组合等。还可添加螯合剂(多价螯合剂)。可使用各种合适的螯合剂，诸如乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA的盐、酒石酸、葡糖酸、羟基-2，2′亚氨基二琥珀酸(HIDS)、二羧甲基谷氨酸(GLDA)、甲基缩水甘油基二乙酸(MGDA)、羟基二乙基亚胺基二乙酸(HIDA)、葡萄糖酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸盐、腐殖酸、富里酸；EDTA的碱金属盐、葡糖酸、草酸、聚丙烯酸酯、糖丙烯酸酯、柠檬酸、聚天冬氨酸、二亚乙基三胺五乙酸酯、3-羟基-4-吡啶酮、多巴胺、桉树油、亚氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸盐、多糖、亚乙基二硝基四乙酸钠、焦磷酸硫胺素、焦磷酸法尼酯、2-氨基乙基焦磷酸、羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、它们的混合物等。可使用各种合适量的螯合剂，例如以调色剂颗粒的约0.1重量％至约1重量％，调色剂颗粒的约0.2重量％至约0.7重量％，或调色剂颗粒的约0.3重量％至约0.5重量％的量。

在聚集和施加壳(如果需要)之后，然后可将颗粒聚结到期望最终形状，通过将混合物加热到例如约80℃至约110℃的温度来实现聚结，该温度可等于或高于用于形成调色剂颗粒的树脂的T

聚结后，可将混合物冷却到室温，诸如约20℃至约25℃。根据需要，冷却可以是快速的或缓慢的。在冷却期间，pH控制剂可用于将pH调节到例如约3至约10的值。冷却后，可任选地将调色剂颗粒用水洗涤，然后干燥。干燥可通过任何合适的方法(包括例如冷冻干燥)来实现。

涵盖包含单一类型的树脂或多于一种类型的树脂的调色剂颗粒。包含多于一种类型的树脂的调色剂颗粒可含有各种相对量的不同类型的树脂。在实施方案中，使用两种不同类型的树脂，第一树脂以例如调色剂颗粒的25重量％至99重量％的量存在，并且第二树脂以例如调色剂颗粒的至多35重量％的量存在。这包括以30重量％至80重量％和40重量％至70重量％的量存在的第一树脂以及以10重量％至50重量％和15重量％至40重量％的量存在的第二树脂。在实施方案中，第一树脂形成调色剂颗粒的核，而第二树脂形成调色剂颗粒的壳。

调色剂颗粒可含有各种总量的树脂，例如以调色剂颗粒的约60重量％至约95重量％，调色剂颗粒的约65重量％至约90重量％，或调色剂颗粒的约75重量％至约85重量％的量。

调色剂颗粒的组成取决于所使用的树脂。因此，调色剂颗粒的组成遵循上文针对各种树脂颗粒所描述的组成。

可应用上述例示性调色剂制备方法的变型，包括美国专利6,841,329和7,413,842中描述的那些，这些专利中的每一者据此全文以引用方式并入，还可使用。

调色剂可进一步含有多种添加剂以增强调色剂的性质。调色剂可包含电荷添加剂，其量为例如调色剂的约0.1重量％至约10重量％。合适的电荷添加剂包括美国专利3,944,493；4,007,293；4,079,014；4,394,430和4,560,635的烷基吡啶

调色剂可含有表面添加剂。可在洗涤或干燥之后添加到调色剂颗粒中的表面添加剂包括例如金属盐、脂肪酸的金属盐、胶态二氧化硅、金属氧化物、钛酸锶、它们的混合物等，它们各自可以调色剂的约0.1重量％至约10重量％的量存在。此类添加剂的示例包括例如美国专利3,590,000、3,720,617、3,655,374和3,983,045中公开的那些，这些专利中的每一者的公开内容据此全文以引用方式并入。其他添加剂包括硬脂酸锌和可购自Degussa的AEROSIL

在本公开中，短语“调色剂”和“调色剂组合物”是指被配置用于静电复印机以与其形成图像的那些组合物。因此，除了树脂、着色剂、存在的有机添加剂和任选的蜡和其他者之外，调色剂还可包括通常用于此类组合物中的任何其他组分，以便使用期望的静电复印机形成物体。

本发明的调色剂可被描述为不含(即，不包含)除由本发明树脂颗粒的树脂提供的那些之外的树脂。这包括不含聚氯酯、聚(甲基)丙烯酸酯(除树脂颗粒本身以外)、聚酯或它们的组合。可使用单一类型的树脂。类似地，调色剂组合物本身通常不可固化，并且因此不含(即，不包含)引发剂。这不排除来自树脂颗粒的少量未使用的引发剂或可掺入树脂颗粒的聚合物链中的所使用的引发剂的存在。应注意，上文关于树脂颗粒和胶乳引用的任何其他排除可适用于调色剂组合物的实施方案。

在实施方案中，不含外表面添加剂的干燥调色剂颗粒具有以下特征：

(1)2μm至20μm、5μm至15μm或5μm至10μm体积平均粒径D

(2)1.05至1.35、1.15至1.30或1.20至1.15的数均几何尺寸分布(GSDn)和/或体积平均几何尺寸分布(GSDv)。

(3)0.92至0.99、0.94至0.97或0.95至0.96的圆度(如用例如Sysmex 3000测量)。

(4)48℃至85℃、50℃至90℃或52℃至85℃的起始玻璃化转变温度(T

关于体积平均粒径D

本发明的胶乳和调色剂两者的特征可在于它们的挥发性有机含量(VOC)。在实施方案中，如通过配备有火焰离子化检测器的气相色谱系统所测量，VOC含量小于500ppm。这包括小于250ppm、小于100ppm、小于50ppm和1ppm至50ppm。测量包括残余单体和聚合的潜在副产物和源自起始单体的杂质的量。

本发明调色剂的特征可在于其残余铝和钠水平，如以下实施例中所述使用电感耦合等离子体(ICP)测量。铝水平可小于300ppm、小于275ppm或小于250ppm。钠水平可小于250ppm、小于225ppm或小于200ppm。

可将调色剂配制到显影剂组合物中。显影剂组合物可通过将调色剂与已知的载体颗粒包括经涂覆的载体诸如钢、铁氧体等混合来制备。此类载体包括美国专利号4,937,166和4,935,326中公开的那些，这些专利中的每一者的全部公开内容以引用方式并入本文。载体可占调色剂的约2重量％至约8重量％。载体颗粒还可以包括在其之上具有聚合物涂层(诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))的核，其中分散有导电组分如导电炭黑。载体涂层包括有机硅树脂诸如甲基倍半硅氧烷、含氟聚合物诸如聚偏二氟乙烯、摩擦电序中不紧邻的树脂的混合物诸如聚偏二氟乙烯和丙烯酸树脂、热固性树脂诸如丙烯酸树脂、它们的混合物以及其他已知的组分。

调色剂可掺入到多个装置中，所述装置范围从封装件或容器(诸如小瓶、瓶子)、柔性容器(诸如袋或包装件)等到起到超过存储功能的装置。调色剂可掺入到专用的装置中，例如，为了诸如形成图像的目的来递送调色剂。因此，可利用特定的调色剂递送装置，参见例如美国专利7,822,370。此类装置包括筒、罐、贮存器等，并且可以是可更换的、一次性的或可重复使用的。此类装置可包括储存部分；分配或递送部分；等等；以及各种端口或开口，以使调色剂能够添加到装置中并从装置中移除；用于监测该装置中的调色剂的量的任选部分；形成或成形的部分，以使该装置能够放置和安放在例如成像装置中；等。感兴趣的调色剂可包括在专用于递送调色剂的装置中，例如，用于在需要调色剂的成像装置部件(诸如筒)中在装料或再填充调色剂，参见例如美国专利7,817,944，其中成像装置部件可以是可更换的或可重复使用的。

调色剂可用于静电复印法，包括美国专利号4,295,990中公开的那些，该专利的公开内容据此全文以引用方式并入。在实施方案中，可在图像显影装置中使用任何已知类型的图像显影系统，包括例如磁刷显影、跳跃式单组分显影、双组分显影、混合无捕捉显影(HSD)等。那些和类似的显影系统在本领域技术人员的能力范围内。

成像方法包括例如用静电复印装置制备图像，该静电复印装置包括充电部件、成像部件、光导部件、显影部件、转印部件和定影部件。在实施方案中，显影部件可包括通过将载体与本文所述的调色剂组合物混合而制备的显色剂。静电复印装置可包括高速打印机、黑白高速打印机、彩色打印机等。

一旦通过合适的图像显影方法诸如上述方法中的任一种方法用调色剂/显色剂形成图像，就可以将图像转印到图像接收介质诸如纸张等上。在实施方案中，调色剂可用于利用定影辊构件在图像显影装置中显影图像。定影辊构件是在本领域的技术人员的能力范围内的接触定影装置，其中来自辊的热和压力可用于将调色剂定影到图像接收介质。在实施方案中，在熔融到图像接收基底上之后或期间，可将定影器构件加热到高于调色剂的定影温度的温度，例如约70℃至约160℃的温度。

本发明胶乳/树脂颗粒的使用不限于提供调色剂。举例来说，胶乳可用于提供乳胶漆。除了水和任何所公开的树脂颗粒之外，乳胶漆通常包含着色剂。可使用任何所公开的着色剂。还通常包括表面活性剂，诸如本文公开的任何表面活性剂。可以包括的其他添加剂包括填料，诸如无机颗粒(例如，二氧化硅)、分散剂、消泡剂、润湿剂、粘度调节添加剂、蜡、聚结剂等。这些添加剂可以任何量存在以实现乳胶漆的期望性质。上文关于胶乳和调色剂所描述的任何排除也可适用于乳胶漆的实施方案。

提交以下实施例以进一步限定本公开的各种种类。这些实施例仅旨在进行说明，并非旨在限制本公开的范围。另外，除非另外指明，否则份数和百分比均按重量计。如本文所用，“室温”是指约20℃至约25℃的温度。

如下制备包含由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和β-CEA的乳液聚合产生的树脂颗粒的胶乳。通过在不锈钢存储罐中混合10分钟来制备含有6.37千克Dowfax 2A1(阴离子表面活性剂)和4096kg去离子水的表面活性剂溶液。然后将存储罐用氮气吹扫5分钟，然后转移到反应器中。然后将反应器用氮气连续吹扫，同时以100RPM搅拌。然后以受控速率将反应器加热至80℃并保持在此温度。单独地，将64.5kg过硫酸铵引发剂溶解于359kg去离子水中。单独地，按以下方式制备单体乳液：将3516.6kg苯乙烯、787.7kg丙烯酸丁酯、129.1kg β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)、30.1kg 1-十二烷硫醇、15.06kg ADOD(1，10-癸二醇二丙烯酸酯)、85.1kg Dowfax 2A1(阴离子表面活性剂)和2048kg去离子水混合以形成乳液。然后将百分之一的上述乳液在80℃处缓慢进料到含有表面活性剂水相的反应器中以形成“晶种”，同时用氮气吹扫。然后将引发剂溶液缓慢装入反应器中，并且在10分钟后，使用计量泵以0.5％/min的速率连续进料剩余的单体乳液。100分钟后，已经将一半的单体乳液添加到反应器中。此时，将36.18千克1-十二烷硫醇搅拌到单体乳液中，并且以0.5％/min的速率连续进料单体乳液。此时，将反应器搅拌器增加至350RPM。一旦将所有单体乳液装入主反应器中，将温度在80℃处再保持2小时以完成反应。然后应用完全冷却，并且将反应器温度降低至35℃。将产物收集到存储罐中。在干燥胶乳之后，测量以下性质：M

为了测定聚合物分子量性质，包括重均分子量(M

如下制备包含由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和β-CEA的乳液聚合产生的树脂颗粒的胶乳。通过在不锈钢存储罐中混合10分钟来制备含有0.3352千克Calfax(阴离子表面活性剂)和476.9kg去离子水的表面活性剂溶液。然后将存储罐用氮气吹扫5分钟，然后转移到反应器中。然后将反应器用氮气连续吹扫，同时以100RPM搅拌。然后以受控速率将反应器加热至80℃并保持在此温度。单独地，将1.9838kg过硫酸铵引发剂溶解于14.96kg去离子水中。单独地，如下制备单体乳液：将74.5767kg苯乙烯、24.7977kg丙烯酸丁酯、2.9849kg β-CEA、48.11kg 1-十二烷硫醇、1.8991kg Dowfax 2A1(阴离子表面活性剂)和46.9293kg去离子水混合以形成乳液。然后将百分之二的单体乳液在80℃处缓慢进料到含有表面活性剂水相的反应器中以形成“晶种”，同时用氮气吹扫。然后将引发剂溶液缓慢装入反应器中，并且在10分钟后，使用计量泵以0.5％/min的速率连续进料剩余的乳液。一旦将所有单体乳液装入主反应器中，将温度在80℃处再保持2小时以完成反应。然后应用完全冷却，并且将反应器温度降低至35℃。将产物收集到存储罐中。在干燥胶乳之后，测量以下性质：M

如下制备包含由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和β-CEA的乳液聚合产生的树脂颗粒的胶乳。通过在不锈钢存储罐中混合10分钟来制备含有605克Dowfax 2A1(阴离子表面活性剂)和387kg去离子水的表面活性剂溶液。然后将存储罐用氮气吹扫5分钟，然后转移到反应器中。然后将反应器用氮气连续吹扫，同时以100RPM搅拌。然后以受控速率将反应器加热至80℃并保持在此温度。单独地，将6.1kg过硫酸铵引发剂溶解于30.2kg去离子水中。单独地，如下制备单体乳液：将311.4kg苯乙烯、95.6kg丙烯酸丁酯、12.21kg β-CEA、2.88kg 1-十二烷硫醇、1.42kg ADOD(1，10-癸二醇二丙烯酸酯)、8.04kg Dowfax 2A1(阴离子表面活性剂)和193kg去离子水混合以形成乳液。然后将1％的单体乳液在80℃处缓慢进料到含有表面活性剂水相的反应器中以形成“晶种”，同时用氮气吹扫。然后将引发剂溶液缓慢装入主反应器中，并且在10分钟后，使用计量泵以0.5％/min的速率将剩余的乳液连续进料到含有表面活性剂水相的反应器中，将温度在80℃处再保持2小时以完成反应。然后应用完全冷却，并且将温度降低至35℃。将产物收集到存储罐中。在干燥一部分胶乳之后，测量以下性质：M

如下制备包含由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和β-CEA的乳液聚合产生的树脂颗粒的胶乳。通过在不锈钢存储罐中混合10分钟来制备含有605克Dowfax 2A1(阴离子表面活性剂)和387kg去离子水的表面活性剂溶液。然后将存储罐用氮气吹扫5分钟，然后转移到反应器中。然后将反应器用氮气连续吹扫，同时以100RPM搅拌。然后以受控速率将反应器加热至80℃并保持在此温度。单独地，将6.1kg过硫酸铵引发剂溶解于30.2kg去离子水中。单独地，如下制备单体乳液：将332.5kg苯乙烯、74.5kg丙烯酸丁酯、12.21kg β-CEA、2.88kg 1-十二烷硫醇、1.42kg十二烷二醇二丙烯酸酯(ADOD)、8.04kg Dowfax 2A1和193kg去离子水混合以形成乳液。然后将百分之一的乳液在80℃处缓慢进料到含有表面活性剂水相的主反应器中以形成“晶种”，同时用氮气吹扫。然后将引发剂溶液缓慢装入反应器中，并且在10分钟后，使用计量泵以0.5％/min的速率连续进料剩余的乳液。一旦将所有单体乳液装入反应器中，将温度在80℃处再保持2小时以完成反应。然后应用完全冷却，并且将反应器温度降低至35℃。将产物排放到存储罐中并干燥，得到具有以下分子性质的胶乳：M

在配备有两个P4型叶轮的2L buchi反应器中，将0.57g Dowfax 2A1(以47％固体计)添加到518g去离子水(DIW)中。在反应期间，通过使氮气流通过反应器而使反应器脱氧。将反应器升温至77℃，并且将RPM设置为350。单独地，在配备有两个P4叶轮的1L玻璃容器中，通过将86.1g甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯、344g苯乙烯、143.5g丙烯酸正丁酯、17.2g b-CEA、2.7g正十二烷基硫醇(NDM，先前称为DDT)、9.81g Dowfax 2A1表面活性剂(以47％固体计)和265g DIW混合在一起(以400rpm)来制备单体乳液。从单体乳液中取出17.4g晶种并在77℃处泵入2L反应器中。在添加晶种乳液之后，在20分钟内添加由含8.61g过硫酸铵的24.3g DIW制备的引发剂溶液。将剩余的单体乳液在120min内进料到反应器中。一旦添加一半的单体乳液，就将反应器中的RPM增加至400rpm。在单体进料结束时，将胶乳再保持2小时，然后冷却。获得D

将286.9克固体负载量为41.4重量％的比较胶乳实施例3和60.49克固体负载量为30.50重量％的包含含有C42(

在该步骤之后，将134.6克固体负载量为41.6重量％的比较胶乳实施例4添加到反应器混合物中，并且使其在51℃处再聚集约30分钟的时间段，得到体积平均粒径为约5.7微米的青色调色剂颗粒，如用库尔特计数器所测量。通过使用添加到4.82克固体负载量为39重量％的可购自Dow的乙二胺四乙酸(EDTA)Versene

将278克固体负载量为42.6重量％的实施例1的胶乳、75克固体负载量为30重量％的包含费托蜡(可购自Cytech的

在该步骤之后，将131.6克实施例1的胶乳添加到反应器混合物中，并且使其在56℃处再聚集约60分钟的时间段，得到体积平均粒径为约5.9微米的青色调色剂颗粒，如用库尔特计数器所测量。通过使用1.0M氢氧化钠溶液，随后使用4.82克固体负载量为39重量％的可购自Dow的乙二胺四乙酸(EDTA)Versene

词语“例示性”在本文中用来表示用作示例、实例或例示。本文中描述为“例示性的”的任何方面或设计不必被解释为相对于其他方面或设计更优选或更具优势。此外，出于本公开的目的且除非另有说明，否则“一个(a或an)”意指“一个或多个”。

如果尚未包括，则本公开中参数的所有数值之前均有意指大约的术语“约”。这涵盖如本领域普通技术人员所理解的相关参数的测量值所固有的那些变化。这还涵盖所公开的数值的确切值以及舍入至所公开的数值的值。

已出于例示和描述的目的呈现了本公开的例示性实施方案的前述描述。并非旨在穷尽本公开或者将本公开限制于所公开的精确形式，并且修改和变化根据上述教导是可能的，或者可从本公开的实践获取。选择和描述实施方案，以便解释本公开的原理并且作为本公开的实际应用，以使本领域技术人员能够在各种实施方案中利用本公开，并且考虑适于特定用途的各种修改。本公开的范围旨在由所附权利要求和其等效物来限定。