一种抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂及其制备方法

背景技术

聚羧酸减水剂因其高减水率，分子结构可调和绿色环保等优点。随着混凝土行业发展,对混凝土各种性能要求的提高,聚羧酸减水剂得到广泛迅速的应用。

随着行业的发展，对于聚羧酸减水剂的性能要求不单只停留在减水性能上，市场上对具有多功能的聚羧酸减水剂的需求日益增大，例如：

我国幅员辽阔，各地原材料组成各不相同，一些地区机制砂原材料中含泥量(即石粉含量)较高，导致聚羧酸减水剂敏感性问题。具体表现为需要大掺量聚羧酸减水剂，因此，聚羧酸减水剂的抗泥性能也不容忽视。

并且，各地混凝土工况复杂，需要新拌混凝土维持较长时间的流动性能。因此，保坍型减水剂是应对复杂工况的有利武器之一。

然而，现有聚羧酸减水剂虽然具有良好的减水性能，但其保坍性能不足，且提高混凝土的早期强度的能力不足；为解决保坍性能不足的问题，本领域技术人员在使用现有聚羧酸减水剂时，会将具有保坍缓凝功能的缓凝剂与之复配使用，但是最终的结果还是不足以满足要求。

综上，如何开发一款聚羧酸减水剂，其具有良好减水性能的同时，能够降低混凝土敏感性和提高混凝土初始分散性能，从而使得其具有高保坍性能和抗泥效果，且能够提高混凝土的强度，正是本领域技术人员致力于解决的问题。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的现有聚羧酸减水剂的不足。本发明提供一种抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂,其技术方案如下：

该抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂由共聚单体聚合而成；所述共聚单体包括酯类大单体、带酯基结构的聚氧烷基醚、酯类单体以及不饱和酸；

所述带酯基结构的聚氧烷基醚的结构式如下：

在一些实施例中，所述M

在一些实施例中，所述带酯基结构的聚氧烷基醚由不饱和醇与环氧丙酸酯，在催化剂作用下进行开环聚合反应制得；所述不饱和醇为1-烯丙基氧基丙-1-醇或4-(烯丙氧基)-1-丁醇；所述环氧丙酸酯为2，3-环氧丙酸甲酯或2，3-环氧丙酸乙酯。

在一些实施例中，所述不饱和醇与所述环氧丙酸酯的摩尔比为1：(4～18)；所述开环聚合反应温度为90℃～200℃，且反应压力为0.1Mpa～0.8Mpa；其中，当反应压力小于0.2Mpa时，反应温度大于等于100℃。

在一些实施例中，所述酯类大单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇单甲氧基醚单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲氧基醚单甲基丙烯酸酯中的一种或多种组合，且其分子量为2000～4000。

在一些实施例中，所述酯类单体的结构式如下：

在一些实施例中，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或多种组合。

在一些实施例中，所述酯类单体、酯类大单体、带酯基结构的聚氧烷基醚、不饱和酸的质量比为(1.5～6):100:(10～15):(3～11)。

在一些实施例中，所述聚合的反应温度为25℃～35℃，反应时间为1h～2h。

本发明还提供一种如上所述的抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂的制备方法,其包括以下制备步骤：将所述酯类单体、所述酯类大单体与所述带酯基结构的聚氧烷基醚混合，并加入引发剂溶液，链转移剂溶液，乳化剂溶液和不饱和酸，在25℃～35℃下进行聚合反应时间1h～2h，制得所述抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂。

相比现有技术，本发明提供的抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂，具有以下有益效果：

本发明提供的抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂，在具有良好减水性能的同时，其能够有效提高混凝土初始分散性能和提高混凝土强度，并且能降低混凝土敏感性，其具有长效保坍性能和抗泥效果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方案，具体包括如下步骤：

将所述酯类单体、所述酯类大单体与所述带酯基结构的聚氧烷基醚混合，并滴加引发剂溶液，链转移剂溶液，乳化剂溶液和不饱和酸，在25℃～35℃下进行聚合反应时间1h～2h，反应结束后，保温一段时间，加入液碱调节pH至6～7，即制得所述抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂。

其中，所述酯类单体、酯类大单体、带酯基结构的聚氧烷基醚、不饱和酸的质量比为(1.5～6):100:(10～15):(3～11)。

(1)对于共聚单体：

带酯基结构的聚氧烷基醚：

所述带酯基结构的聚氧烷基醚的结构式如下：

所述M

优选地，带酯基结构的聚氧烷基醚由不饱和醇与环氧丙酸酯，在催化剂作用下进行开环聚合反应制得；其中，所述不饱和醇选用1-烯丙基氧基丙-1-醇或4-(烯丙氧基)-1-丁醇；所述环氧丙酸酯选用2，3-环氧丙酸甲酯或2，3-环氧丙酸乙酯，所述催化剂选用氢氧化钾、甲醇钠、氢化钾、金属钠、四氢铝锂中的一种或多种组合；所述不饱和醇与所述环氧丙酸酯的摩尔比为1：(4～18)；所述开环聚合反应温度为90℃～200℃，且反应压力为0.1Mpa～0.8Mpa；其中，当反应压力小于0.2Mpa时，反应温度大于等于100℃。

酯类大单体、不饱和酸、酯类单体：

所述酯类大单体优选聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇单甲氧基醚单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲氧基醚单甲基丙烯酸酯中的一种或多种组合，且其分子量为2000～4000。

所述不饱和酸优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸中的一种或多种组合；

所述酯类单体的结构式如下：

其他聚合反应原料：

优选地，所述氧化剂优选过硫酸铵、双氧水、叔丁基过氧化氢中的一种或多种组合。所述还原剂优选次磷酸钠、抗坏血酸、硫酸亚铁、N,N-二甲基苯胺中的一种或多种组合。所述链转移剂优选巯基乙醇、2-巯基丙酸、二甲基二硫代氨基甲酸钠、次亚磷酸钠中的一种或多种组合。所述乳化剂优选山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯。其中，进一步优选地，所述氧化剂用量为带酯基结构的聚氧烷基醚总质量的0.8％～3％，所述还原剂用量为带酯基结构的聚氧烷基醚总质量的1％～3％，所述链转移剂用量为带酯基结构的聚氧烷基醚总质量的1％～3％。所述乳化剂用量为带酯基结构的聚氧烷基醚总质量的1％～3％。

本发明还提供如下所示实施例和对比例：

实施例1

(1)带酯基聚氧烷基醚制备：向1.5L的不锈钢高压反应釜中，按重量份计，投入27.9份4-(烯丙氧基)-1-丁醇和1.5份氢氧化钾，搅拌均匀；将反应釜抽真空，采用N2置换3次。将反应釜升温至85℃，向反应釜连续投入131.1份2，3-环氧丙酸甲酯，控制反应温度为120℃，反应压力为0.4Mpa。反应时间为4～5h。待产物冷却后，加入中和剂，收集产物；

(2)共聚反应：按重量份计，先将6份戊二酸二乙烯酯、10份带酯基结构的聚氧烷基醚、100份聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、1.2份硫酸亚铁1％溶液、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和131.5份水，加入第一反应容器中搅拌均匀，0.8份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；7份丙烯酸与120份水混合均匀于第三滴加装置中；常温下向第一反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于80mi n分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应1h；

(3)加入重量份为10份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂。

实施例2

(1)带酯基聚氧烷基醚制备：向1.5L的不锈钢高压反应釜中，按重量份计，投入61.5份1-烯丙基氧基丙-1-醇和1.5份氢氧化钾，搅拌均匀；将反应釜抽真空，采用N2置换3次。将反应釜升温至160℃，向反应釜连续投入737.2份2，3-环氧丙酸乙酯，控制反应温度为170℃，反应压力为0.2Mpa。反应时间为5～5.5h。待产物冷却后，加入中和剂，收集产物；

(2)共聚反应：按重量份计，先将2份己二酸二乙烯基酯、11份带酯基结构的聚氧烷基醚、100份聚乙二醇单甲氧基醚单甲基丙烯酸酯、2.8份次磷酸钠、3份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和130.6份水，加入第一反应容器中搅拌均匀，2.6份叔丁基过氧化氢与20份水混合均匀于第一滴加装置中；2份二甲基二硫代氨基甲酸钠与20份水混合均匀于第二滴加装置中；5份丙烯酸与20份水混合均匀于第三滴加装置中；常温下向第一反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于70mi n分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应1h；

(3)加入重量份为10份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂。

实施例3

(1)带酯基聚氧烷基醚制备：向1.5L的不锈钢高压反应釜中，按重量份计，投入59.1份1-烯丙基氧基丙-1-醇和1.5份氢氧化钾，搅拌均匀；将反应釜抽真空，采用N2置换3次。将反应釜升温至90℃，向反应釜连续投入934.0份2，3-环氧丙酸甲酯，控制反应温度为110℃，反应压力为0.5Mpa。反应时间为5～6h。待产物冷却后，加入中和剂，收集产物；

(2)共聚反应：按重量份计，先将4.5份戊二酸二乙烯酯、13份带酯基结构的聚氧烷基醚、100份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、2份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和140.4份水，加入第一反应容器中搅拌均匀，1.5份硫酸铵与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1.9份抗坏血酸、1份2-巯基丙酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；11份丙烯酸与20份水混合均匀于第三滴加装置中；常温下向第一反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于100mi n分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应1h；

(3)加入重量份为10份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂。

对比例1(4-羟丁基乙烯基醚替代实施例中不饱和醇)

(1)带酯基聚氧烷基醚制备：向1.5L的不锈钢高压反应釜中，按重量份计，投入24.9份4-羟丁基乙烯基醚和1.5份氢氧化钾，搅拌均匀；将反应釜抽真空，采用N2置换3次。将反应釜升温至85℃，向反应釜连续投入131.1份2，3-环氧丙酸甲酯，控制反应温度为120℃，反应压力为0.4Mpa。反应时间为4～5h。待产物冷却后，加入中和剂，收集产物；

(2)共聚反应：按重量份计，先将6份戊二酸二乙烯酯、10份带酯基结构的聚氧烷基醚、100份聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、1.2份硫酸亚铁1％溶液、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和131.5份水，加入第一反应容器中搅拌均匀，0.8份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；7份丙烯酸与120份水混合均匀于第三滴加装置中；常温下向第一反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于80mi n分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应1h；

(3)加入重量份为10份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂。

对比例2(乙二醇单乙烯基醚替代实施例中不饱和醇)

(1)带酯基聚氧烷基醚制备：向1.5L的不锈钢高压反应釜中，按重量份计，投入18.9份乙二醇单乙烯基醚和1.5份氢氧化钾，搅拌均匀；将反应釜抽真空，采用N2置换3次。将反应釜升温至85℃，向反应釜连续投入131.1份2，3-环氧丙酸甲酯，控制反应温度为120℃，反应压力为0.4Mpa。反应时间为4～5h。待产物冷却后，加入中和剂，收集产物；

(2)共聚反应：按重量份计，先将6份戊二酸二乙烯酯、10份带酯基结构的聚氧烷基醚、100份聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、1.2份硫酸亚铁1％溶液、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和131.5份水，加入第一反应容器中搅拌均匀，0.8份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；7份丙烯酸与120份水混合均匀于第三滴加装置中；常温下向第一反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于80mi n分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应1h；

(3)加入重量份为10份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂。

对比例3(2-甲基-1-丁烯-4-醇替代实施例中不饱和醇)

(1)带酯基聚氧烷基醚制备：向1.5L的不锈钢高压反应釜中，按重量份计，投入18.5份2-甲基-1-丁烯-4-醇和1.5份氢氧化钾，搅拌均匀；将反应釜抽真空，采用N2置换3次。将反应釜升温至85℃，向反应釜连续投入131.1份2，3-环氧丙酸甲酯，控制反应温度为120℃，反应压力为0.4Mpa。反应时间为4～5h。待产物冷却后，加入中和剂，收集产物；

(2)共聚反应：按重量份计，先将6份戊二酸二乙烯酯、10份带酯基结构的聚氧烷基醚、100份聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、1.2份硫酸亚铁1％溶液、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和131.5份水，加入第一反应容器中搅拌均匀，0.8份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；7份丙烯酸与120份水混合均匀于第三滴加装置中；常温下向第一反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于80mi n分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应1h；

(3)加入重量份为10份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂。

对比例4(聚醚大单体替代实施例中酯类大单体)

(1)带酯基聚氧烷基醚制备：向1.5L的不锈钢高压反应釜中，按重量份计，投入27.9份4-(烯丙氧基)-1-丁醇和1.5份氢氧化钾，搅拌均匀；将反应釜抽真空，采用N2置换3次。将反应釜升温至85℃，向反应釜连续投入131.1份2，3-环氧丙酸甲酯，控制反应温度为120℃，反应压力为0.4Mpa。反应时间为4～5h。待产物冷却后，加入中和剂，收集产物；

(2)共聚反应：按重量份计，先将6份戊二酸二乙烯酯、10份带酯基结构的聚氧烷基醚、100份EPEG聚醚、1.2份硫酸亚铁1％溶液、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和131.5份水，加入第一反应容器中搅拌均匀，0.8份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；7份丙烯酸与120份水混合均匀于第三滴加装置中；常温下向第一反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于80mi n分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应1h；

(3)加入重量份为10份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂。

对比例5(无带酯基结构的聚氧烷基醚参与共聚反应)

(1)共聚反应：按重量份计，先将6份戊二酸二乙烯酯、100份聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、1.2份硫酸亚铁1％溶液、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和116.5份水，加入第一反应容器中搅拌均匀，0.8份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；7份丙烯酸与120份水混合均匀于第三滴加装置中；常温下向第一反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于80mi n分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应1h；

(2)加入重量份为10份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂。

对比例6

选择市售Poi nt-TS8型聚羧酸减水剂母液与葡萄糖酸钠，用量分别为胶凝材料质量的0.2％和0.03％复配进行混凝土验证。

对比例7(无酯类单体参与共聚反应)

(1)带酯基聚氧烷基醚制备：向1.5L的不锈钢高压反应釜中，按重量份计，投入27.9份4-(烯丙氧基)-1-丁醇和1.5份氢氧化钾，搅拌均匀；将反应釜抽真空，采用N2置换3次。将反应釜升温至85℃，向反应釜连续投入131.1份2，3-环氧丙酸甲酯，控制反应温度为120℃，反应压力为0.4Mpa。反应时间为4～5h。待产物冷却后，加入中和剂，收集产物；

(2)共聚反应：按重量份计，先将10份带酯基结构的聚氧烷基醚、100份聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、1.2份硫酸亚铁1％溶液、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和125.8份水，加入第一反应容器中搅拌均匀，0.8份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；7份丙烯酸与120份水混合均匀于第三滴加装置中；常温下向第一反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于80mi n分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应1h；

(3)加入重量份为10份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂。

对比例8(丙烯酸羟乙酯替代实施例中酯类单体)

(1)带酯基聚氧烷基醚制备：向1.5L的不锈钢高压反应釜中，按重量份计，投入27.9份4-(烯丙氧基)-1-丁醇和1.5份氢氧化钾，搅拌均匀；将反应釜抽真空，采用N2置换3次。将反应釜升温至85℃，向反应釜连续投入131.1份2，3-环氧丙酸甲酯，控制反应温度为120℃，反应压力为0.4Mpa。反应时间为4～5h。待产物冷却后，加入中和剂，收集产物；

(2)共聚反应：按重量份计，先将6份丙烯酸羟乙酯、10份带酯基结构的聚氧烷基醚、100份聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、1.2份硫酸亚铁1％溶液、1份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和131.5份水，加入第一反应容器中搅拌均匀，0.8份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；3份巯基乙醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；7份丙烯酸与120份水混合均匀于第三滴加装置中；常温下向第一反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于80mi n分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应1h；

(3)加入重量份为10份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述抗泥保坍型聚羧酸减水剂。

实施例和对比例的产物的性能测试：

将实施例1-3与对比例1-8合成的减水剂产品用机制砂混凝土对比：红狮PO42.5R水泥为原料，混凝土基准配合比为：水泥287kg/m

按以上外加剂掺量对实施例1-3和对比例7-8合成的产品进行抗泥性能测试：采用上述基准配合比，区别仅在于：其中的机制砂石粉含量调整为5％，其余条件不变；根据GB8076-2008《混凝土外加剂》测试其坍落度、扩展度等性能测试，抗泥性能测试结果如表2所示。

表1混凝土性能测试数据

表2抗泥性能测试数据

从表1-2的结果可以看出：

实施例1-3的性能整体均优于基准样及对比例1-7，结合实施例1-3结果可以看出，加入本发明实施例提供的抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂产品后，能有效提高混凝土初始分散性能和保坍性能，同时提高混凝土强度，并且能在机制砂石粉含量较高时降低混凝土敏感性，由此可见，本发明实施例提供的抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂产品具有较显著的保坍和抗泥效果。

比较对比例和实施例的结果可知：

对比例1采用4-羟丁基乙烯基醚替代实施例中不饱和醇，对比例2采用乙二醇单乙烯基醚替代实施例中不饱和醇，对比例3采用2-甲基-1-丁烯-4-醇替代实施例中不饱和醇。由实施例1和对比例1-3的测试结果可以看出，本发明实施例采用不饱和醇，相比使用4-羟丁基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、2-甲基-1-丁烯-4-醇作为起始剂制备带酯基结构的聚氧烷基醚的方案，本发明实施例在混凝土初始减水性能上有较大提高。

对比例4采用聚醚大单体替代实施例中酯类大单体，由实施例1和对比例4的测试结果可以看出，相比对比例4，本发明实施例采用酯类大单体参与聚合，其初始混凝土减水性能略降低，但是保坍性能提高了，本发明实施例具有长效保坍效果，整体性能更佳。

对比例5不采用带酯基结构的聚氧烷基醚参与共聚反应，由实施例1和对比例5的测试结果可以看出，对比例5不采用带酯基结构的聚氧烷基醚时，其混凝土保坍性能下降，混凝土强度也略有下降。

对比例6采用现有减水剂与具有保坍缓凝效果的缓凝剂复配使用；由实施例1和对比例6的测试结果可以看出，相比于采用现有的减水剂复配缓凝剂的方式，本发明实施例提供的抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂，不仅具有更优的减水性能，保坍性能也大大提高，同时混凝土的早期强度提高。

对比例7不采用酯类单体参与共聚反应，对比例8采用丙烯酸羟乙酯替代实施例中酯类单体，由实施例1和对比例7-8的测试结果可以看出，相较于不加入酯类单体或使用现有其他类型的酯类单体的方案，本发明实施例采用特定的酯类单体，使得制得的聚羧酸减水剂具有更好的保坍性能，且能够提高混凝土的强度效果。同时，对石粉含量较高的机制砂具有更好的抗泥效果，具体表现为本发明实施例的混凝土在2h时仍有流动性能(具体详见表2中扩展度2小时的数据)，而对比例6-7则均无流动性。

综上所述，本发明提供的抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂，在具有良好减水性能的同时，其能够有效提高混凝土初始分散性能和提高混凝土强度，并且能降低混凝土敏感性，其具有长效保坍性能和抗泥效果。

本发明提供的抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂及其制备方法，至少包括以下设计构思、作用机理和有益效果：

1.本发明的共聚单体中引入带酯基结构的聚氧烷基醚，其中，带酯基结构的聚氧烷基醚利用不饱和醇，例如1-烯丙基氧基丙-1-醇(碳结构为3+3)及4-(烯丙氧基)-1-丁醇(碳结构为3+4)，与环氧丙酸酯进行开环聚合反应制备而成。该带酯基结构的聚氧烷基醚中引入了多段酯基，水解后引入大量羧基，不仅与水泥颗粒表面钙离子形成络合物，而且链段深入孔隙溶液中，也和溶液中钙离子形成络合物，极大程度上降低孔隙溶液中的钙离子浓度，同时引入大量羟基，形成水泥颗粒覆盖网，阻碍钙离子和水化产物的物质交换，延缓水泥颗粒表面水化产物的成核速率，起到保坍的作用，同时也延缓溶液中水化产物的成核速率。从而，该带酯基结构的聚氧烷基醚作为共聚单体引入聚羧酸减水剂，能够起到缓凝、保坍效果。

2.本发明提供的抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂，其不仅引入带酯基结构的聚氧烷基醚共聚单体，同时还引入双烯基之酯类单体以形成交联结构，使抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂的结构轻度交联。在水泥的碱性条件下，交联结构的水解较慢于含有酯基、酸酐等基团的单体共聚得到的减水剂，随着时间的延长，逐渐水解而不断释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿了损失的减水率，达到保持坍落度的效果。酯基水解时释放出羧酸根，吸附钙离子及水泥颗粒或水化产物表面，进一步降低溶液钙离子浓度，覆盖水化产物成核点位，延长水化产物的成核时间，抑制Ca(OH)2、AFt晶核生长，减缓水化速度，延长水泥水化诱导期，从而起到提高分散保持性的作用，具有优良的保坍效果。同时，水解后释放的产物仍带有大量羧酸根，可自由分散至水泥颗粒负电区域或络合钙离子，进一步填补水化产物成核点位，进一步阻碍水化产物生成。释放出的羧酸及羟基络合钙离子能力强，增强了减水剂吸附能力，可以不断结合水泥水化时释放的钙离子，抑制了水化矿物的水化和水化产物的生长，从而大大延缓水泥水化过程，同时进一步释放自由水，混凝土后期水化程度更高，提高相同龄期下抗压强度。并且，其释放出的小分子羧基，可以进入泥粉的插层中，减少泥粉对减水剂的吸附，提高了聚羧酸减水剂的抗泥效果。

3、本发明引入酯类大单体，能够有效提高聚羧酸减水剂的长效保坍效果。

4.现有的4碳或5碳型减水剂，其制备过程中，反应温度高达60℃，需要加热设备。而现有的2+2型或2+4型减水剂，因其反应时间短，减水率及保坍性能均比较优异，也得到目前市场的认可，但其大单体反应活性较高，需要低温设备；现有的二者生产成本均较高。

本发明提供的减水剂，带酯基结构的聚氧烷基醚中不饱和醇优选采用1-烯丙基氧基丙-1-醇(碳结构为3+3)或4-(烯丙氧基)-1-丁醇(碳结构为3+4)，其采用3+3碳结构、3+4碳结构的端烯起始剂(即不饱和醇)，使得将带酯基结构的聚氧烷基醚作为共聚单体制备抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂的过程中，反应温度控制在室温(即25℃～35℃)即可。相较于2+2或2+4碳结构起始剂，其反应活性较低，不需要在低温条件下反应，起到节能环保，迎合双碳减排的效果。并且，相较于4碳、5碳聚羧酸减水剂，不需要加热进行反应，同样也节约了能源。

5.本发明提供的抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂，其制备过程工艺操作简单，反应条件温和，易于规模化生产，生产过程安全无污染，属环保产品。

综上所述，本发明提供抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂及其制备方法，能够降低生产成本，聚羧酸减水剂在其侧链上引入带酯基的聚醚结构，其酯基作为缓释基团，提供更加立体的吸附效果；引入酯类大单体，其酯类侧链缓慢释放吸附基团，提供长效保坍作用，同时主链上酯类单体的酯基水解释放小分子羧酸，小分子羧酸进入泥粉插层，以提高抗泥效果。

本发明提供的抗泥型保坍酯类聚羧酸减水剂，在具有良好减水性能的同时，其能够有效提高混凝土初始分散性能和提高混凝土强度，并且其具有长效保坍性能和抗泥效果。

上述实施例中的具体参数或一些常用试剂或原料，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。