用于制备表面活性剂的方法
文献发布时间:2023-06-19 19:13:14
发明领域
本发明涉及通过酶反应制备烷基多糖苷的方法、烷基多糖苷组合物本身和其用途。
背景
烷基糖苷、特别是烷基多糖苷、尤其是烷基多葡糖苷非离子表面活性剂广泛用于化妆品、家庭用品、保健和工业应用。现有的市售烷基多葡糖苷通过化学路线生产。利用酶反应生产烷基多糖苷的方法已经被公开在文献中,但是目前没有合适的商业可行的方法用于烷基多糖苷如烷基多葡糖苷的酶促合成。酶反应还导致含有残余的糖如线性寡糖和环糊精(其中一些可能是初始原料)的反应混合物,所述残余的糖可能难以与所述烷基多糖苷分离。需要改善酶反应的效率和/或收率并降低酶反应产物混合物中糖、特别是环糊精的量。
市售的烷基多糖苷是分子的混合物,其中尽管通常被称为“多”,多糖苷链的平均长度是短的,在约1-1.5糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链的范围内。这限制了所述表面活性剂的有用性,并且需要具有更长的糖苷/葡糖苷链的烷基多糖苷,特别是烷基多葡糖苷。还需要能够改变所述混合物中糖苷链的分布,以修饰/改善所述烷基多糖苷的表面活性剂性能。使用化学合成方法,这些性能中的一些难以实现。
发明概述
我们已经惊讶地发现了通过酶反应制备烷基多糖苷的方法、烷基多糖苷组合物本身及其用途,它们克服或者显著减轻了至少一个上述问题。
因此,本发明提供了通过使用酶使C4-C24烷基糖苷和包含单糖残基的糖基给体反应来制备C4-C24烷基多糖苷的方法,其中(a)反应混合物包含(i)小于40.0:1.0摩尔比的所述糖基给体中单糖残基与烷基糖苷,和任选地(ii)大于或者等于1.0wt%的烷基糖苷;(b)所述糖基给体中的单糖残基的大于或者等于3.0wt%被转移到所述烷基糖苷(糖苷单元转化率);和(c)反应产物包含烷基多糖苷,其任选地包含(i)大于0.10摩尔分数的烷基单糖苷(DP1),和/或(ii)大于或者等于1.5单元的糖苷链摩尔平均(mole-average)聚合度(平均DP)。
本发明还提供了使用酶使在反应混合物中的以下物质反应以形成反应产物的方法:
(i)包含单糖残基的糖基给体;和
(ii)式R
R是包含m个碳原子的烷基基团,
m是4-24,
G是至少一个单糖残基,和
n是单糖残基的数目;
所述反应产物包含:
(iii)式R
R是包含p个碳原子的烷基基团,p是4-24,
G是至少一个单糖残基,
q是单糖残基的数目,并且q的平均值大于或者等于1.5,
q=(n+s),其中n在(ii)中定义,并且s是在所述酶反应过程中发生的单糖残基数目的增加,并且s的平均值大于或者等于0.5;和
(iv)在所述酶反应过程中所述糖基给体中的单糖残基的大于或者等于3.0wt%被转移到所述烷基糖苷(糖苷单元转化率)。
本发明还提供了包含C4-C24烷基多糖苷的组合物,其中烷基单糖苷(DP1)的量大于0.10摩尔分数,并且糖苷链的摩尔平均聚合度(平均DP)大于或者等于1.8单元。
本发明还提供了酶促生产的C4-C24烷基多糖苷,其中烷基单糖苷(DP1)的量大于0.10摩尔分数,并且糖苷链的摩尔平均聚合度(平均DP)大于或者等于1.5单元。
本发明还提供了可通过酶反应获得的C4-C24烷基多糖苷,其中烷基单糖苷(DP1)的量大于0.10摩尔分数,并且糖苷链的摩尔平均聚合度(平均DP)大于或者等于1.8单元。
本发明还提供了C4-C24烷基多糖苷组合物用于增溶活性成分的用途,其中糖苷链的摩尔平均聚合度(平均DP)大于或者等于1.8单元,并且任选地烷基单糖苷(DP1)的量大于0.10摩尔分数。
本发明甚至还提供了C4-C24烷基多糖苷组合物在个人护理或者保健复配物中部分或完全代替多山梨醇酯和/或烷基糖苷的用途,其中糖苷链的摩尔平均聚合度(平均DP)大于或者等于1.8单元,并且任选地烷基单糖苷(DP1)的量大于0.10摩尔分数。
用于本发明方法的烷基糖苷起始原料可以是烷基单糖苷,烷基二糖苷,烷基寡糖苷和/或烷基多糖苷。所述烷基糖苷的糖苷组分合适地是单糖残基,例如葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖的残基和它们的混合物,和/或通过例如糖苷键连接在一起以形成二糖、寡糖和/或多糖链的这些单糖残基中的一种或多种。所述单糖残基合适地包含葡萄糖残基、基本上由葡萄糖残基组成或者由葡萄糖残基组成。因此,优选的原料是选自下组的烷基葡糖苷:烷基单葡糖苷、烷基二葡糖苷、烷基寡葡糖苷、烷基多葡糖苷和它们的混合物,更优选是选自下组的烷基葡糖苷:烷基单葡糖苷、烷基二葡糖苷、烷基寡葡糖苷和它们的混合物,特别是选自下组的烷基葡糖苷:烷基单葡糖苷和烷基二葡糖苷,例如烷基麦芽糖苷,和它们的混合物。
在一个实施方案中,所述烷基糖苷原料是含有化合物混合物的组合物,所述化合物例如包含不同的烷基和/或糖苷链。市售的烷基糖苷、优选烷基葡糖苷可以被用作原料。一些市售的烷基糖苷混合物通常被称为烷基多糖苷或者烷基多葡糖苷,尽管所述糖苷/葡糖苷链的平均长度或者摩尔平均聚合度(平均DP)通常小于1.5单元。
为了避免不确定性,本文中使用的术语“烷基糖苷”和“烷基葡糖苷”通常是指用于酶反应的原料,除非上下文清楚地另外指明。由酶反应得到的产物(即组合物或者混合物)在本文中应被称为“烷基多糖苷”和/或“烷基多葡糖苷”。
所述烷基糖苷、优选烷基葡糖苷的烷基链可以是线性或支化的,优选地包含线性链、基本上由线性链组成或者由线性链组成。所述烷基链的长度或者所述烷基链中碳原子的数目合适地包含C4-C24,优选C8-C20,更优选C10-C18,特别是C10-C16,尤其是C12和C14,或者基本上由C4-C24,优选C8-C20,更优选C10-C18,特别是C10-C16,尤其是C12和C14组成,或者由C4-C24,优选C8-C20,更优选C10-C18,特别是C10-C16,尤其是C12和C14组成。
在一个实施方案中,所述烷基糖苷可以仅呈α-异构物或者β-异构物的形式,但是也可以包含所述两种异构物,合适地具有在0.01-100:1.0,优选0.05-20.0:1.0,更优选0.1-10.0:1.0,特别是0.3-3.5:1.0,尤其是0.5-2.0:1.0的范围内的α:β异构物比。
在一个实施方案中,所述烷基糖苷、优选烷基葡糖苷基团的烷基链的摩尔平均长度或者平均碳原子数在4.0-24.0,优选6.0-20.0,更优选8.0-17.0,特别是10.0-16.0,尤其是12.0-14.0的范围内。
在一个实施方案中,所述烷基糖苷、优选烷基葡糖苷的烷基链包含C12和C14烷基基团的混合物,或者基本上由C12和C14烷基基团的混合物组成,或者由C12和C14烷基基团的混合物组成,合适地其中C12:C14烷基基团的摩尔比在0.5-15:1.0,优选1.5-8:1.0,更优选2.0-4.0:1.0,特别是2.6-3.4:1.0,尤其是2.9-3.1:1.0的范围内。
在一个实施方案中,所述烷基糖苷、优选烷基葡糖苷的烷基链包含C8和C10烷基基团的混合物,或者基本上由C8和C10烷基基团的混合物组成,或者由C8和C10烷基基团的混合物组成,合适地其中C8:C10烷基基团的摩尔比在0.1-10.0:1.0,优选0.3-3.5:1.0,更优选0.5-2.0:1.0,特别是0.8-1.3:1.0的范围内。
在一个实施方案中,所述烷基糖苷、优选烷基葡糖苷的烷基链包含C8、C10、C12和C14烷基基团的混合物,或者基本上由C8、C10、C12和C14烷基基团的混合物组成,或者由C8、C10、C12和C14烷基基团的混合物组成。
在一个实施方案中,所述烷基糖苷、优选烷基葡糖苷的烷基链包含C8、C10、C12、C14和C16烷基基团的混合物,或者基本上由C8、C10、C12、C14和C16烷基基团的混合物组成,或者由C8、C10、C12、C14和C16烷基基团的混合物组成。
在一个实施方案中,所述烷基糖苷、优选烷基葡糖苷的烷基链包含C12、C14和C16烷基基团的混合物,或者基本上由C12、C14和C16烷基基团的混合物组成,或者由C12、C14和C16烷基基团的混合物组成。
在一个实施方案中,所述烷基糖苷、优选烷基葡糖苷的烷基链可以选自下组:月桂基葡糖苷,癸基葡糖苷,辛基葡糖苷,椰油基葡糖苷和它们的混合物。
在一个实施方案中,所述烷基糖苷包含烷基单糖苷和/或烷基二糖苷,优选烷基单葡糖苷和/或烷基二葡糖苷,特别是C12和/或C14烷基葡糖苷,尤其是C12和C14烷基葡糖苷,或者基本上由烷基单糖苷和/或烷基二糖苷、优选烷基单葡糖苷和/或烷基二葡糖苷、特别是C12和/或C14烷基葡糖苷、尤其是C12和C14烷基葡糖苷组成,或者由烷基单糖苷和/或烷基二糖苷、优选烷基单葡糖苷和/或烷基二葡糖苷、特别是C12和/或C14烷基葡糖苷、尤其是C12和C14烷基葡糖苷组成。
在一个实施方案中,所述烷基糖苷、优选烷基葡糖苷原料优选包含(i)大于或者等于80wt%,更优选在85-99wt%的范围内,特别是在90-97wt%的范围内,尤其是在94-96wt%的范围内的烷基单糖苷和/或(ii)小于或者等于20wt%,更优选在1-15wt%的范围内,特别是在3-10wt%的范围内,尤其是在4-6wt%的范围内的烷基二糖苷,二者都基于烷基糖苷的总重量计。
在一个实施方案中,所述烷基糖苷、优选烷基葡糖苷包含化合物的混合物,其中糖苷链的平均DP合适地在1.0-1.7糖苷单元、优选葡萄糖单元/烷基链的范围内,优选在1.0-1.5糖苷单元、优选葡萄糖单元/烷基链的范围内,更优选在1.0-1.3糖苷单元、优选葡萄糖单元/烷基链的范围内,特别是在1.0-1.15糖苷单元、优选葡萄糖单元/烷基链的范围内,尤其是在1.0-1.1糖苷单元、优选葡萄糖单元/烷基链的范围内。
所述烷基糖苷原料可以由式R
所述糖基给体原料合适地是环状、线性或支化的寡糖或者多糖,或者它们的混合物。所述糖基给体可以包含环状的碳水化合物,即其中单糖残基的链形成闭合环的碳水化合物(例如α-、β-、γ-环糊精或者更大环的α-葡聚糖),线性寡糖如麦芽糖糊精,和多糖如淀粉等。
在一个优选的实施方案中,所述糖基给体选自下组:麦芽糖糊精,环糊精,淀粉和它们的混合物;优选麦芽糖糊精,环糊精和它们的混合物;更优选麦芽糖糊精或者环糊精;特别是环糊精。
在一个实施方案中,所述糖基给体包含α-、β-和/或γ-环糊精,优选α-和/或β-环糊精,更优选β-环糊精,或者基本上由α-、β-和/或γ-环糊精、优选α-和/或β-环糊精、更优选β-环糊精组成,或者由α-、β-和/或γ-环糊精、优选α-和/或β-环糊精、更优选β-环糊精组成。
在一个实施方案中,所述糖基给体包含淀粉,特别是糯性淀粉,或者基本上由淀粉、特别是糯性淀粉组成,或者由淀粉、特别是糯性淀粉组成。所述淀粉可以衍生自任何植物源,例如玉米,小麦,玉米,大麦,马铃薯,木薯,稻,西米和高梁。可以使用粗淀粉材料如磨碎的谷物、浸软的块茎或者由其获得的部分纯化的淀粉。本文中使用的术语“淀粉”涵盖未改性的淀粉以及已经通过用酸、碱、酶、热等处理而改性的淀粉。不同类型的可溶或者部分可溶的改性淀粉、糊精、预糊化产物和淀粉衍生物也可以被用作糖基给体。糯性(即高支链淀粉含量的)淀粉是优选的,例如选自下组的那些:马铃薯支链淀粉,玉米支链淀粉,糯性玉米淀粉,糯性大麦淀粉,糯性马铃薯淀粉,和它们的混合物。
在一个实施方案中,所述糖基给体包含麦芽糖糊精,基本上由麦芽糖糊精组成,或者由麦芽糖糊精组成。所述麦芽糖糊精可以衍生自任何植物源,例如马铃薯、玉米和小麦。马铃薯麦芽糖糊精是一种优选的形式。
在一个实施方案中,所述麦芽糖糊精的葡萄糖当量(DE)值合适地在0.1-20,优选0.5-10,更优选0.8-5,特别是0.9-2,尤其是1-1.5单位的范围内。
在本发明的方法中使用的酶能够从所述糖基给体一次转移至少一个、优选至少两个单糖残基至所述烷基糖苷。所述酶优选是糖苷(或者糖基)水解酶和/或糖苷转移酶。
在一个实施方案中,所述酶是糖苷水解酶或者糖基转移酶,优选糖苷水解酶,特别是属于糖苷水解酶家族13或者57的那些。一种优选的糖苷水解酶家族13的酶是环糊精糖基转移酶,其也被称为环糊精葡聚糖转移酶或者环糊精葡聚糖基转移酶或者环糊精糖基转移酶(都缩写为CGTase)。一种优选的CGTase酶是环麦芽糖糊精葡聚糖转移酶(EC号2.4.1.19)((l-4)-α-D-葡聚糖:(l-4)-α-D-葡聚糖4-α-D[(l-4)-α-D-葡聚糖]-转移酶)。合适的酶包括Bacillus macerans CGTase(Amano Enzyme Europe,U.K.)和Thermoanaerobactersp.CGTase(Novozymes AJS,Denmark)。
被分类在家族13和家族57的其它合适的糖苷水解酶包括4-α-葡聚糖转移酶(EC号2.4.1.25),系统命名:(l-4)-α-D-葡聚糖:(l-4)-α-D-葡聚糖4-α-D-糖基转移酶(GTase)。
另外,属于其它家族的糖基水解酶或者糖基转移酶可以被用在本发明的方法中,前提是它们能够如本文中描述的那样从所述糖基给体一次转移至少一个、优选至少两个单糖残基至所述烷基糖苷。
在一个实施方案中,在本发明方法的反应混合物中,所述糖基给体中存在的单糖残基相对于所述烷基糖苷来说摩尔过量。合适地,在反应混合物中所述糖基给体(优选麦芽糖糊精)中存在的单糖残基与烷基糖苷的摩尔比(i)大于2.0:1.0,优选大于或者等于4.0:1.0,更优选大于或者等于6.0:1.0,特别是大于或者等于8.0:1.0,尤其是大于或者等于10.0:1.0;和/或(ii)小于40.0:1.0,优选小于或者等于35.0:1.0,更优选小于或者等于30.0:1.0,特别是小于或者等于25.0:1.0,尤其是小于或者等于20.0:1.0。
在一个实施方案中,在反应混合物中所述糖基给体(优选麦芽糖糊精)中存在的单糖残基与烷基糖苷的摩尔比合适地在11.0-19.0:1.0的范围内,优选在12.0-18.0:1.0的范围内,更优选在13.0-17.0:1.0的范围内,特别是在13.5-16.0:1.0的范围内,尤其是在14.0-15.0:1.0的范围内。
在一个实施方案中,在反应混合物中所述糖基给体(优选环糊精)中存在的单糖残基与烷基糖苷的摩尔比(i)合适地大于或者等于0.8:1.0,优选大于或者等于1.5:1.0,更优选大于或者等于2.0:1.0,特别是大于或者等于2.5:1.0,尤其是大于或者等于3.0:1.0;和/或(ii)合适地小于20.0:1.0,优选小于或者等于15.0:1.0,更优选小于或者等于10.0:1.0,特别是小于或者等于8.0:1.0,尤其是小于或者等于6.0:1.0。
在一个实施方案中,在反应混合物中所述糖基给体(优选环糊精)中存在的单糖残基与烷基糖苷的摩尔比合适地在3.1-5.7:1.0的范围内,优选在3.3-5.0:1的范围内,更优选在3.5-4.6:1.0的范围内,特别是在3.7-4.3:1.0的范围内,尤其是在3.9-4.1:1.0的范围内。
在一个实施方案中,在反应混合物中所述糖基给体(优选β-环糊精)中存在的单糖残基与烷基糖苷的摩尔比合适地在0.8-2.5:1.0的范围内,优选在1.2-2.2:1的范围内,更优选在1.4-1.9:1.0的范围内,特别是在1.5-1.7:1.0的范围内,尤其是在1.55-1.65:1.0的范围内。
在一个实施方案中,在反应混合物(即本发明方法中使用的反应混合物)中,糖基给体(优选麦芽糖糊精)与烷基糖苷的重量比合适地在2.0-15.0:1.0的范围内,优选在4.0-10.0:1.0的范围内,更优选在5.0-8.0:1.0的范围内,特别是在5.5-7.0:1.0的范围内,尤其是在6.0-6.4:1.0的范围内。
在一个实施方案中,在反应混合物(即本发明方法中使用的反应混合物)中,糖基给体(优选环糊精)与烷基糖苷的重量比合适地在0.8-3.0:1.0的范围内,优选在1.2-2.5:1.0的范围内,更优选在1.5-2.0:1.0的范围内,特别是在1.6-1.9:1.0的范围内,尤其是在1.7-1.8:1.0的范围内。
在一个实施方案中,在反应混合物(即本发明方法中使用的反应混合物)中,糖基给体(优选β-环糊精)与烷基糖苷的重量比合适地在0.2-1.5:1.0的范围内,优选在0.4-1.0:1.0的范围内,更优选在0.55-0.85:1.0的范围内,特别是在0.6-0.8:1.0的范围内,尤其是在0.65-0.75:1.0的范围内。
在一个实施方案中,反应混合物中烷基糖苷的浓度(i)合适地大于或者等于1.0wt%,优选大于或者等于3.0wt%,更优选大于或者等于5.0wt%,特别是大于或者等于7.0wt%,尤其是大于或者等于8.0wt%;和/或(ii)合适地小于或者等于30.0wt%,优选小于或者等于20.0wt%,更优选小于或者等于15.0wt%,特别是小于或者等于13.0wt%,尤其是小于或者等于12.0wt%,都基于所述混合物的总重量计。
在一个实施方案中,优选地当麦芽糖糊精是糖基给体时,反应混合物中烷基糖苷的浓度合适地在3.0-7.0wt%的范围内,优选在3.5-6.5wt%的范围内,更优选在4.0-6.0wt%的范围内,特别是在4.3-5.7wt%的范围内,尤其是在4.5-5.5wt%的范围内,基于所述混合物的总重量计。
在一个实施方案中,优选地当环糊精是糖基给体时,反应混合物中烷基糖苷的浓度合适地在7.5-12.5wt%的范围内,优选在8.0-12.0wt%的范围内,更优选在8.5-11.5wt%的范围内,特别是在9.0-11.0wt%的范围内,尤其是在9.5-10.5wt%的范围内,基于所述混合物的总重量计。
在一个实施方案中,优选地当β-环糊精是糖基给体时,反应混合物中烷基糖苷的浓度合适地在10.0-30.0wt%的范围内,优选在15.0-28.0wt%的范围内,更优选在20.0-26.0wt%的范围内,特别是在21.0-25.0wt%的范围内,尤其是在22.0-24.0wt%的范围内,基于所述混合物的总重量计。
在一个实施方案中,反应混合物中糖基给体、优选麦芽糖糊精的浓度大于或者等于10.0wt%,合适地在10.0-55.0wt%的范围内,优选在15.0-45.0wt%的范围内,更优选在25.0-38.0wt%的范围内,特别是在28.0-34.0wt%的范围内,尤其是在30.0-32.0wt%的范围内,基于所述混合物的总重量计。
在一个实施方案中,反应混合物中糖基给体、优选环糊精的浓度大于或者等于5.0wt%,合适地在5.0-35.0wt%的范围内,优选在10.0-25.0wt%的范围内,更优选在15.0-20.0wt%的范围内,特别是在16.0-19.0wt%的范围内,尤其是在17.0-18.0wt%的范围内,基于所述混合物的总重量计。
在一个实施方案中,反应混合物中水的量合适地在20.0-90.0wt%的范围内,优选在30.0-85.0wt%的范围内,更优选在40.0-80.0wt%的范围内,特别是在50.0-75.0wt%的范围内,尤其是在60.0-70.0wt%的范围内,基于所述混合物的总重量计。
反应混合物中酶的浓度合适地在0.001-3.0wt%的范围内,优选在0.01-1.5wt%的范围内,更优选在0.1-1.0wt%的范围内,特别是在0.3-0.7wt%的范围内,尤其是在0.4-0.6wt%的范围内,基于所述混合物的总重量计。
在一个实施方案中,每kg反应混合物中酶的活性合适地在1.0-60KNU-CP的范围内,优选在5.0-50KNU-CP的范围内,更优选在10-45KNU-CP的范围内,特别是在13-40KNU-CP的范围内,尤其是在15-35KNU-CP的范围内。
在一个实施方案中,优选地当麦芽糖糊精是所述糖基给体时,本发明的方法合适地在40-80℃,优选50-74℃,更优选55-71℃,特别是60-69℃,尤其是63-67℃的范围内的温度下进行。
在一个实施方案中,优选地当环糊精、特别是β-环糊精是所述糖基给体时,本发明的方法合适地在65-85℃,优选70-80℃,更优选72-78℃,特别是74-76℃,尤其是75℃的范围内的温度下进行。
在一个实施方案中,所述酶反应优选在5.0-9.0,更优选5.5-8.0,特别是5.8-7.0,尤其是6.0-6.5的范围内的pH下发生。
所述酶反应合适地进行1-72小时,优选3-48小时,更优选5-36小时,特别是6-24小时,尤其是10-20小时范围内的时间。在该时间之后,所述酶反应合适地通过使所述酶失活例如通过加热或者通过添加酸、碱或其它试剂或者通过从反应混合物中除去所酶来停止。在一个实施方案中,通过将反应混合物加热至最高100℃,合适地加热至70℃,优选加热至80℃,更优选加热至85℃,特别是加热至90℃,尤其是加热至95℃保持合适的时间,例如保持2小时,优选保持3小时来使所述酶失活。
本发明方法的一个优势是可以实现令人惊讶地高的糖苷单元、优选葡萄糖单元转化率水平或者糖基给体中存在的单糖残基至烷基糖苷原料的转移水平。本发明方法的糖苷单元转化率水平被定义为已经被消耗或者被酶转移以形成烷基多糖苷反应产物的糖基给体原料中存在的单糖残基的重量百分比。本发明酶反应的糖苷单元转化率水平可以通过反应产物的HPLC分析确定,如本文中描述的。
在一个实施方案中,在所述酶反应过程中糖苷单元、优选葡萄糖单元转化率水平或者糖基给体、优选麦芽糖糊精中存在的单糖残基转移至烷基糖苷原料的量(i)合适地大于或者等于3.0wt%,优选大于或者等于7.0wt%,更优选大于或者等于9.0wt%,特别是大于或者等于10.0wt%,尤其是大于或者等于11.0wt%;和/或(ii)合适地小于或者等于35.0wt%,优选小于或者等于30.0wt%,更优选小于或者等于25.0wt%,特别是小于或者等于20.0wt%,尤其是小于或者等于15.0wt%,都基于所述糖基给体原料中原始存在的单糖残基的重量计。
在一个实施方案中,优选地当使用麦芽糖糊精作为糖基给体时,本发明方法中糖苷单元、优选葡萄糖单元转化率水平合适地在10.0-15.0wt%的范围内,优选在10.5-14.0wt%的范围内,更优选在11.0-13.5wt%的范围内,特别是在11.5-13.0wt%的范围内,尤其是在12.0-12.5wt%的范围内,基于所述糖基给体原料中原始存在的单糖残基的重量计。
在一个实施方案中,优选地当使用环糊精作为糖基给体时,本发明方法中糖苷单元、优选葡萄糖单元转化率水平(i)合适地大于或者等于15.0wt%,优选大于或者等于20.0wt%,更优选大于或者等于25.0wt%,特别是大于或者等于30.0wt%,尤其是大于或者等于35.0wt%;和/或(ii)合适地小于或者等于75.0wt%,优选小于或者等于70.0wt%,更优选小于或者等于65.0wt%,特别是小于或者等于60.0wt%,尤其是小于或者等于55.0wt%,都基于所述糖基给体原料中原始存在的单糖残基的重量计。
在一个实施方案中,特别是当使用环糊精作为糖基给体时,本发明方法中糖苷单元、优选葡萄糖单元转化率水平合适地在36.0-54.0wt%的范围内,优选在38.0-52.0wt%的范围内,更优选在40.0-50.0wt%的范围内,特别是在42.0-48.0wt%的范围内,尤其是在44.0-46.0wt%的范围内,基于所述糖基给体原料中原始存在的单糖残基的重量计。
在一个实施方案中,优选地当使用β-环糊精作为糖基给体时,本发明方法中糖苷单元、优选葡萄糖单元转化率水平大于或者等于15.0wt%,合适地大于或者等于25.0wt%,优选大于或者等于35.0wt%,更优选大于或者等于45.0wt%,特别是大于或者等于50.0wt%,尤其是大于或者等于55.0wt%.
在一个实施方案中,特别是当使用β-环糊精作为糖基给体时,本发明方法中糖苷单元、优选葡萄糖单元转化率水平合适地在45.0-75.0wt%的范围内,优选在50.0-70.0wt%的范围内,更优选在55.0-65.0wt%的范围内,特别是在58.0-62.0wt%的范围内,尤其是在59.0-61.0wt%的范围内,基于所述糖基给体原料中原始存在的单糖残基的重量计。
在一个实施方案中,在粗反应产物混合物(即在任何纯化或者分离步骤之前)中烷基多糖苷的浓度合适地在3.0-40.0wt%的范围内,优选在5.0-25.0wt%的范围内,更优选在7.0-21.0wt%的范围内,特别是在8.0-19.0wt%的范围内,尤其是在8.5-18.0wt%的范围内,基于所述混合物的总重量计。
在一个实施方案中,在粗反应产物混合物中烷基多糖苷的浓度合适地在6.0-14.0wt%的范围内,优选在7.0-12.0wt%的范围内,更优选在8.0-10.0wt%的范围内,特别是在8.5-9.5wt%的范围内,尤其是在8.7-9.1wt%的范围内,基于所述混合物的总重量计。
在一个实施方案中,在粗反应产物混合物中烷基多糖苷的浓度合适地在12.0-25.0wt%的范围内,优选在14.0-22.0wt%的范围内,更优选在16.0-20.0wt%的范围内,特别是在17.0-19.0wt%的范围内,尤其是在17.5-18.5wt%的范围内,基于所述混合物的总重量计。
在一个实施方案中,在粗反应产物混合物中烷基多糖苷的浓度合适地在20.0-40.0wt%的范围内,优选在25.0-38.0wt%的范围内,更优选在29.0-36.0wt%的范围内,特别是在31.0-35.0wt%的范围内,尤其是在32.0-34.0wt%的范围内,基于所述混合物的总重量计。
在一个实施方案中,在本发明的酶反应中烷基多糖苷产物与烷基糖苷原料的重量比在1.1-3.5:1.0的范围内,合适地在1.2-3.0:1.0的范围内,优选在1.4-2.5:1.0的范围内,更优选在1.5-2.2:1.0的范围内,特别是在1.6-2.0:1.0的范围内,尤其是在1.7-1.9:1.0的范围内。
在一个实施方案中,使用本发明方法获得的烷基多糖苷反应产物的烷基链组分合适地反映所述烷基糖苷原料的烷基链组分/基本上与所述烷基糖苷原料的烷基链组分相同,即本文中包括的、定义所述烷基糖苷的烷基链的所有定义和范围也适用于所述烷基多糖苷反应产物。
在一个实施方案中,烷基多糖苷产物、优选烷基多葡糖苷产物的烷基链包含C12和C14烷基基团的混合物,或者基本上由C12和C14烷基基团的混合物组成,或者由C12和C14烷基基团的混合物组成,合适地其中C12:C14烷基基团的摩尔比在0.5-15:1.0的范围内,优选在1.5-8:1.0的范围内,更优选在2.0-4.0:1.0的范围内,特别是在2.6-3.4:1.0的范围内,尤其是在2.9-3.1:1.0的范围内。
烷基多糖苷反应产物中糖苷组分的化学组成将取决于所述烷基糖苷和所述糖基给体二者的化学组成。在一个实施方案中,烷基糖苷的糖苷组分和糖基给体的化学组成相同,优选都包含葡萄糖残基,或者都基本上由葡萄糖残基组成,或者都由葡萄糖残基组成。因此,烷基多糖苷的糖苷组分的化学组成优选包含葡萄糖残基,或者基本上由葡萄糖残基组成,或者由葡萄糖残基组成。
如本文中所述测定,所述烷基多糖苷、优选烷基多葡糖苷反应产物的糖苷链的平均长度或者摩尔平均聚合度(平均DP)(i)合适地大于或者等于1.5,更合适地大于或者等于1.8,优选大于或者等于2.1,更优选大于或者等于2.4,特别是大于或者等于2.7,尤其是大于或者等于2.9糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链;和/或(ii)合适地小于或者等于10.0,更合适地小于或者等于8.0,优选小于或者等于6.0,更优选小于或者等于5.0,特别是小于或者等于4.0,尤其是小于或者等于3.5糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链。
在一个实施方案中,所述烷基多糖苷、优选烷基多葡糖苷反应产物的糖苷链的平均DP合适地在2.0-3.9,优选2.3-3.6,更优选2.6-3.4,特别是2.8-3.2,尤其是2.9-3.0糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链的范围内。
在一个实施方案中,所述烷基多糖苷、优选烷基多葡糖苷反应产物的糖苷链的平均DP合适地在1.6-3.0,优选1.7-2.7,更优选1.8-2.4,特别是1.9-2.3,尤其是2.0-2.2糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链的范围内。
在一个实施方案中,所述烷基糖苷的糖苷链的平均DP在本发明方法的过程中被增加(i)大于或者等于0.3糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链,合适地大于或者等于0.5糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链,更合适地大于或者等于1.0糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链,优选大于或者等于1.4糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链,更优选大于或者等于1.6糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链,特别是大于或者等于1.8糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链,尤其是大于或者等于1.9糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链;和/或(ii)小于或者等于8.0糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链,合适地小于或者等于7.0糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链,更合适地小于或者等于6.0糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链,优选小于或者等于5.0糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链,更优选小于或者等于4.0糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链,特别是小于或者等于3.0糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链,尤其是小于或者等于2.5糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链,以形成所述烷基多糖苷反应产物。
在一个实施方案中,所述烷基糖苷的糖苷链的平均DP被增加合适地在1.1-2.5,优选1.3-2.2,更优选1.5-2.0,特别是1.6-1.9,尤其是1.7-1.8糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链范围内的量,以形成所述烷基多糖苷反应产物。
在一个实施方案中,所述烷基糖苷的糖苷链的平均DP被增加合适地在0.3-2.0,优选0.5-1.5,更优选0.7-1.3,特别是0.9-1.1,尤其是0.95-1.05糖苷单元(优选葡萄糖单元)/烷基链范围内的量,以形成所述烷基多糖苷反应产物。
前述平均DP范围合适地适用于由本文中定义的包含烷基链的烷基糖苷原料形成的烷基多糖苷反应产物。
所述烷基多糖苷(优选烷基多葡糖苷)反应产物合适地包含糖苷(优选葡糖苷)链的组合物或者混合物,所述糖苷(优选葡糖苷)链包含1至10糖苷单元,即选自下组:1(烷基单糖苷(DP1)),2(烷基二糖苷(DP2)),3(烷基三糖苷(DP3)),4(烷基四糖苷(DP4)),5(烷基五糖苷(DP5)),6(烷基六糖苷(DP6)),7(烷基七糖苷(DP7)),8(烷基八糖苷(DP8)),9(烷基九糖苷(DP9)),10(烷基十糖苷(DP10)),和它们的混合物。具有大于10糖苷单元的糖苷链(例如DP11至DP15)的烷基多糖苷也可以存在于所述混合物中,但是这些烷基多糖苷通常以较小的量存在。
在一个实施方案中,所述烷基多糖苷(优选烷基多葡糖苷)组合物(i)合适地包含小于0.70,优选小于0.60,更优选小于0.50,特别是小于0.45,尤其是小于0.40摩尔分数的DP1,和/或(ii)合适地包含大于0.10,优选大于0.15,更优选大于0.20,特别是大于0.25,尤其是大于0.30摩尔分数的DP1,都基于所述组合物中DP1-DP15烷基多糖苷的总量计。
在一个实施方案中,所述烷基多糖苷(优选烷基多葡糖苷)组合物合适地包含在0.19-0.51,优选0.23-0.47,更优选0.26-0.44,特别是0.29-0.41,尤其是0.32-0.38的范围内的摩尔分数的DP1,基于所述组合物中DP1-DP15烷基多糖苷的总量计。
在一个实施方案中,所述烷基多糖苷(优选烷基多葡糖苷)组合物合适地包含在0.30-0.68,优选0.37-0.64,更优选0.42-0.60,特别是0.46-0.56,尤其是0.48-0.54的范围内的摩尔分数的DP1,基于所述组合物中DP1-DP15烷基多糖苷的总量计。
在一个实施方案中,所述烷基多糖苷反应产物和本文中定义的组合物的烷基单糖苷(DP1)组分的摩尔分数大于存在的任何其它各烷基多糖苷组分如D2、D3、D4等直至D15的摩尔分数。
所述烷基多糖苷反应产物的DP1组分可以具有与至少一些烷基糖苷原料相同的化学结构,即它可以被认为是未反应的原料,但是不被理论束缚,在本发明方法的过程中很可能基本上所有的烷基单糖苷原料已经在偶联反应中通过糖苷残基的加成而扩增并且随后在歧化反应和水解反应中通过除去糖苷残基而被缩短,从而形成DP1、DP2、DP3和具有更长糖苷链的其它组分。
在一个实施方案中,所述烷基多糖苷(优选烷基多葡糖苷)组合物(i)合适地包含小于或者等于0.50,更合适地小于或者等于0.45,优选小于或者等于0.40,更优选小于或者等于0.35,特别是小于或者等于0.30,尤其是小于或者等于0.25摩尔分数的DP2,和/或(ii)合适地包含大于或者等于0.05,更合适地大于或者等于0.10,优选大于或者等于0.14,更优选大于或者等于0.16,特别是大于或者等于0.18,尤其是大于或者等于0.20摩尔分数的DP2,都基于所述组合物中DP1-DP15烷基多糖苷的总量计。
在一个实施方案中,所述烷基多糖苷(优选烷基多葡糖苷)组合物(i)合适地包含小于或者等于0.40,更合适地小于或者等于0.30,优选小于或者等于0.25,更优选小于或者等于0.20,特别是小于或者等于0.17,尤其是小于或者等于0.15摩尔分数的DP3,和/或(ii)合适地包含大于或者等于0.02,更合适地大于或者等于0.05,优选大于或者等于0.07,更优选大于或者等于0.09,特别是大于或者等于0.11,尤其是大于或者等于0.13摩尔分数的DP3,都基于DP1-DP15烷基多糖苷的总量计。
在一个实施方案中,所述烷基多糖苷(优选烷基多葡糖苷)组合物(i)合适地包含小于0.45,优选小于0.40,更优选小于0.35,特别是小于0.30,尤其是小于0.26摩尔分数的DP4-DP10,和/或(ii)合适地包含大于0.05,优选大于0.10,更优选大于0.15,特别是大于0.18,尤其是大于0.21摩尔分数的DP4-DP10,都基于DP1-DP15烷基多糖苷的总量计。
在一个实施方案中,所述烷基多糖苷(优选烷基多葡糖苷)组合物(i)合适地包含小于0.15,优选小于0.10,更优选小于0.06,特别是小于0.03,尤其是小于0.02摩尔分数的DP11-DP15,和/或(ii)合适地包含大于0.001,优选大于0.002,更优选大于0.005,特别是大于0.01,尤其是大于0.015摩尔分数的DP11-DP15,都基于DP1-DP15烷基多糖苷的总量计。
在一个实施方案中,(i)所述烷基多糖苷(优选烷基多葡糖苷)组合物中DP1的摩尔分数与DP2的摩尔分数之比(a)合适地大于1.1:1.0,优选大于1.5:1.0,更优选大于1.8:1.0,特别是大于2.0:1.0,尤其是大于2.2:1.0;和/或(b)合适地小于3.5:1.0,优选小于3.0:1.0,更优选小于2.7:1.0,特别是小于2.5:1.0,尤其是小于2.3:1.0;和/或(ii)所述烷基多糖苷(优选烷基多葡糖苷)组合物中DP2的摩尔分数与DP3的摩尔分数之比(a)合适地大于1.2:1.0,优选大于1.3:1.0,更优选大于1.6:1.0,特别是大于1.8:1.0,尤其是大于2.0:1.0;和/或(b)合适地小于3.3:1.0,优选小于2.9:1.0,更优选小于2.6:1.0,特别是小于2.4:1.0,尤其是小于2.2:1.0;和/或(iii)所述烷基多糖苷(优选烷基多葡糖苷)组合物中DP1的摩尔分数与DP3的摩尔分数之比(a)合适地大于2.0:1.0,优选大于3.0:1.0,更优选大于4.0:1.0,特别是大于4.3:1.0,尤其是大于4.6:1.0;和/或(b)合适地小于7.5:1.0,优选小于6.5:1.0,更优选小于5.5:1.0,特别是小于5.1:1.0,尤其是小于4.8:1.0。
在一个实施方案中,(i)所述烷基多糖苷(优选烷基多葡糖苷)组合物中DP1的摩尔分数与DP2的摩尔分数之比合适地在1.1-2.5:1.0的范围内,优选在1.2-2.0:1.0的范围内,更优选在1.3-1.8:1.0的范围内,特别是在1.4-1.6:1.0的范围内,尤其是在1.5-1.55:1.0的范围内;和/或(ii)所述烷基多糖苷(优选烷基多葡糖苷)组合物中DP2的摩尔分数与DP3的摩尔分数之比合适地在1.1-2.5:1.0的范围内,优选在1.2-2.0:1.0的范围内,更优选在1.3-1.8:1.0的范围内,特别是在1.4-1.6:1.0的范围内,尤其是在1.5-1.55:1.0的范围内;和/或(iii)所述烷基多糖苷(优选烷基多葡糖苷)组合物中DP1的摩尔分数与DP3的摩尔分数之比合适地在1.5-4.0:1.0的范围内,优选在1.8-3.5:1.0的范围内,更优选在2.0-3.0:1.0的范围内,特别是在2.2-2.5:1.0的范围内,尤其是在2.3-2.4:1.0的范围内。
在一个实施方案中,所述烷基多糖苷(优选烷基多葡糖苷)反应产物或者组合物呈Flory-Schulz分布的形式。由本文中描述的酶反应获得这样的分布是令人惊讶的。
所述烷基多糖苷反应产物可以由式R
R是包含p个碳原子的烷基基团,二者都在本文中定义,
G是至少一个本文中定义的单糖残基,
q是单糖残基的数目,
q是(n+s),其中n是烷基糖苷原料中单糖残基的数目,并且s是在所述酶反应过程中发生的单糖残基数目的增加,
n的平均值如本文中定义(原料的平均DP),
q的平均值如本文中定义(反应产物的平均DP),和
s的平均值如本文中定义(在所述酶反应过程中发生的平均DP的增加)。
在一个实施方案中,粗酶反应产物混合物包含线性寡糖,其可以被认为是所述糖基给体的分解产物。所述线性寡糖优选包含葡萄糖残基,或者基本上由葡萄糖残基组成,或者由葡萄糖残基组成。
在一个实施方案中,如本文中所述测定,所述线性寡糖的平均长度或者摩尔平均聚合度(平均DP)合适地在1.5-6.0的范围内,优选在2.0-5.0的范围内,更优选在2.5-4.0的范围内,特别是在2.9-3.6的范围内,尤其是在3.1-3.4的范围内。
在一个实施方案中,在粗反应产物混合物中线性寡糖的浓度合适地在0.01-12.0wt%的范围内,优选在0.1-10.0wt%的范围内,更优选在0.2-8.0wt%的范围内,特别是在1.0-6.0wt%的范围内,尤其是在3.0-5.0wt%的范围内,基于所述混合物的总重量计。
在粗反应产物混合物中具有1-8的聚合度(DP)的线性寡糖的浓度合适地在0.005-8.0wt%的范围内,优选在0.05-6.0wt%的范围内,更优选在0.1-4.0wt%的范围内,特别是在0.5-3.0wt%的范围内,尤其是在1.0-2.5wt%的范围内,基于所述混合物的总重量计。
在一个实施方案中,粗酶反应产物混合物包含环糊精,所述环糊精合适地包含α-、β-和γ-环糊精,优选包含α-和β-环糊精,或者基本上由α-、β-和γ-环糊精组成,优选基本上由α-和β-环糊精组成,或者由α-、β-和γ-环糊精组成,优选由α-和β-环糊精组成。所述环糊精可以是未反应的环糊精(当环糊精被用作糖基给体时),和/或所述环糊精可以是作为采用本文中定义的除环糊精外的糖基给体的酶反应的副产物产生的环糊精。
在一个实施方案中,在粗反应产物混合物中环糊精的浓度小于15.0wt%,合适地小于10.0wt%,更合适地小于7.0wt%,优选小于5.0wt%,更优选小于4.0wt%,特别是小于3.0wt%,尤其是小于2.0wt%,基于所述混合物的总重量计。
在一个实施方案中,在粗反应产物混合物中环糊精的浓度在0.5-25.0wt%的范围内,合适地在1.0-20.0wt%的范围内,优选在3.0-15.0wt%的范围内,更优选在4.0-12.0wt%的范围内,特别是在4.5-11.0wt%的范围内,尤其是在5.0-10.0wt%的范围内,基于所述混合物的总重量计。
在一个实施方案中,在粗反应产物混合物中α-环糊精与β-环糊精的重量比在0.1-5.0:1.0的范围内,合适地在0.2-4.0:1.0的范围内,优选在0.5-2.0:1.0的范围内,更优选在0.9-1.5:1.0的范围内,特别是在1.0-1.4:1.0的范围内,尤其是在1.1-1.3:1.0的范围内。
在一个实施方案中,在粗反应产物混合物中α-环糊精与β-环糊精的重量比在0.1-3.0:1.0的范围内,合适地在0.15-2.0:1.0的范围内,优选在0.2-1.0:1.0的范围内,更优选在0.25-0.7:1.0的范围内,特别是在0.3-0.5:1.0的范围内,尤其是在0.35-0.40:1.0的范围内。
对于某些应用,可以采用所述粗反应产物混合物,但是通常将要求进一步加工/浓缩/纯化。所述反应产物混合物可以通过蒸发、过滤或者离心来脱水,或者通过喷雾干燥来干燥。所述烷基多糖苷(优选烷基多糖苷)反应产物可以通过各种方法纯化,包括层析、沉淀、吸附、过滤和离心,如本领域中已知的。特别地,可以使用膜过滤或者快速层析法来生产纯化的烷基多糖苷组合物。
在一个实施方案中,纯化的烷基多糖苷组合物包含以下组分、基本上由以下组分组成或者由以下组分组成:(i)合适地在6.0-60.0wt%,优选15.0-45.0wt%,更优选21.0-39.0wt%,特别是27.0-33.0wt%,尤其是29.0-31.0wt%的范围内的本文中定义的烷基多糖苷;和(ii)合适地在40.0-94.0wt%,优选55.0-85.0wt%,更优选61.0-79.0wt%,特别是67.0-73.0wt%,尤其是69.0-71.0wt%的范围内的水,二者都基于所述组合物的总重量计。
在一个实施方案中,纯化的烷基多糖苷组合物包含以下组分、基本上由以下组分组成或者由以下组分组成:(i)优选在45.0-55.0wt%,更优选50.0-52.0wt%的范围内的本文中定义的烷基多糖苷;和(ii)优选在45.0-55.0wt%,更优选48.0-50.0wt%的范围内的水,二者都基于所述组合物的总重量计。
本文中定义的烷基多糖苷、优选烷基多葡糖苷适合用作乳化剂、增溶剂、起泡剂、清洁剂和/或增稠剂,优选在个人护理复配物如水包油乳液或油包水乳液中。所述烷基多糖苷作为起泡剂是特别有效的,并且可以改善所形成的泡沫的量、稳定性和/或质量。所述烷基多糖苷可以以任何本文中描述的形式使用,即以粗酶反应产物或者纯化的酶反应产物的形式使用。
本文中定义的烷基多糖苷,特别是其纯的形式,适合用作个人护理应用中的乳化剂。个人护理乳液产品可以理想地采用霜和奶的形式,并且通常包含乳化剂以帮助乳液的形成和稳定性。合适地,个人护理乳液产品以在乳液的约1至约20重量%、优选3至6重量%的范围内的量使用乳化剂。所述烷基多糖苷还可以在乳液中与其它乳化剂和乳化稳定剂组合。这样的乳化剂的实例包括非离子乳化蜡,例如脂肪醇和多元醇酯。
包含烷基多糖苷的水包油乳液或油包水乳液可以包括各种其它个人护理成分,例如清洁剂、头发调理剂、皮肤调理剂、头发定型剂、去头皮屑剂、头发生长促进剂、香料、防晒化合物、颜料、润湿剂、成膜剂、保湿剂、α-羟基酸、染发剂、化妆剂、洗涤剂、增稠剂、防腐剂、除臭活性剂和表面活性剂中的一种或多种。
这样的乳液的油相通常是在个人护理或化妆品产品中使用的类型的润肤油,它们是在环境温度下为液体或者在环境温度下为固体的油性材料,本体通常是蜡性固体,前提是它们在升高的温度、优选至多100℃、更优选至多80℃下是液体,因此这样的固体润肤剂合适地具有低于100℃、优选低于70℃的熔化温度,在该温度下它可以被包括在组合物中并被乳化在组合物中。
所述油相的浓度可以在宽范围内变化,并且油的量合适地在1-90wt%的范围内,优选在3-60wt%的范围内,更优选在5-40wt%的范围内,特别是在8-20wt%的范围内,尤其是在10-15wt%的范围内,基于总乳液计。
所述乳液中存在的水的量合适地大于5wt%,优选在30-90wt%的范围内,更优选在50-90wt%的范围内,特别是在70-85wt%的范围内,尤其是在75-80wt%的范围内,基于总乳液计。在这样的乳液中使用的乳化剂、优选本文中定义的烷基多糖苷的量合适地在0.1-10wt%的范围内,优选在0.5-8wt%的范围内,更优选在1-7wt%的范围内,特别是在1.5-6wt%的范围内,尤其是在2-5.5wt%的范围内,基于总乳液计。
这样的乳液的最终用途复配物包括保湿剂、防晒霜、晒后产品、身体乳、凝胶霜、高香味产品、香膏、婴儿护理产品、护发素、头发松弛剂复配物、皮肤调色和美白产品、不含水的产品、止汗剂和除臭剂产品、晒黑产品、洁肤剂、二合一泡沫乳液、多重乳液、不含防腐剂的产品、不含乳化剂的产品、温和复配物、擦洗复配物如含固体珠子的复配物、有机硅-水复配物、含颜料产品、可喷雾乳液、彩妆、护发素、沐浴产品、泡沫乳液、卸妆液、眼部卸妆液和湿巾。这样的复配物包括绿色复配物、天然复配物和天然认证的复配物。
这样的烷基多糖苷乳化剂的另一用途是减少主要表面活性剂如烷基醚硫酸盐和烷基硫酸盐的刺激性,例如在婴儿护理复配物中。这样的乳液的最终用途复配物包括温和和/或不含硫酸盐的洗涤剂、微乳液、洁肤剂(包括痤疮清洁剂)、洗发剂(包括具有护发素的二合一洗发剂和婴儿洗发剂)、沐浴露、沐浴凝胶和沐浴霜、洗手液(包括洗手乳)。
所述烷基多糖苷还可以在保健应用中用作水包油乳液或油包水乳液中的乳化剂。实例包括液体乳液口服治疗剂,医用洗发剂,局部治疗霜、洗剂和软膏、抗痤疮治疗霜、洗剂和护肤液,栓剂。
所述烷基多糖苷还可以用作洗涤剂体系中的增稠剂。应用包括温和洗涤剂,不含硫酸盐的洗涤剂,微乳液,洁肤剂(包括痤疮清洁剂),一般洗发剂、婴儿洗发剂和洗发护发二合一产品,沐浴露、沐浴凝胶和沐浴霜,洗手液。适宜地,所述烷基多糖苷增稠剂在洗涤剂体系中的存在量在1.0至5.0重量%的范围内。
所述烷基多糖苷还可以用作有效的增溶剂,以增溶各种不溶于水或难溶于水的化合物。这样的化合物可以是活性成分或者溶质,例如脂质、表面活性剂(特别是非离子表面活性剂)、香料、精油、着色剂、颜料、蛋白质、类固醇和活性药物成分(API)。所述水不溶性材料合适地是活性化妆品、个人护理或药物成分。
在一个实施方案中,所述烷基多糖苷可以用作个人护理和保健领域的增溶剂。在这些领域中,最常用的增溶剂通常含有至少一种非可再生的聚氧乙烯化衍生物。例如,多山梨醇酯20和多山梨醇酯80常用于化妆品和药物组合物中。聚乙氧基化增溶剂的替代品(例如传统的烷基糖苷)通常不具有同等水平的有效性。本文中定义的烷基多糖苷作为增溶剂在性能上可以优于现有的烷基糖苷和乙氧基化表面活性剂如多山梨醇酯20和80。因此,所述烷基多糖苷可以在化妆品、个人护理和保健组合物中用作聚氧乙烯化衍生物和常规烷基糖苷的完全或部分替代物,特别是用于替代多山梨醇酯。
其中所述烷基多糖苷可以被用作增溶剂的合适的保健应用包括液体乳液口腔治疗剂,医用洗发剂,局部治疗霜、洗剂、软膏和清洁湿巾,抗痤疮治疗霜、洗剂和护肤液。
在个人护理复配物中,所述增溶剂是结合有油性组分如香料、精油、亲脂性活性物质、油性维生素和润肤油的水基体系的关键组分。将这些油性组分预增溶到个人护理复配物中确保获得可接受的透明产品。可受益于所述增溶剂的使用的典型产品包括透明洗发剂,无硫酸盐洗发剂,透明的组合洗发和护发产品,透明护发素,透明洗面奶,透明的沐浴凝胶和沐浴泡沫,透明的头发和皮肤凝胶,水性/酒精性头发喷雾剂,水性/酒精性身体喷雾剂,须后水,古龙水,皮肤清洁剂和调色剂,卸妆液,抗菌湿巾、洗剂、软膏和凝胶,一般湿巾。这样的复配物包括绿色复配物、天然复配物和天然认证的复配物。
所述个人护理组合物可以还含有其它材料,例如可溶于水的赋形剂,特别是非离子、阴离子、阳离子表面活性剂、盐、pH调节剂、水合剂、螯合物、金属离子、聚合物、分散剂、着色剂、防腐剂和水溶助长剂。
在一个实施方案中,个人护理组合物包含(i)在0.001-10.0wt%,优选0.005-5.0wt%,更优选0.01-3.0wt%,特别是0.05-2.0wt%,尤其是0.1-1.0wt%的范围内的至少一种活性成分,(ii)在0.01-75.0wt%,优选0.05-50.0wt%,更优选0.1-30.0wt%,特别是0.5-20.0wt%,尤其是0.1-10.0wt%的范围内的本文中定义的烷基多糖苷,和/或(iii)在15.0-99.99wt%,优选45.0-99.95wt%,更优选67.0-99.89wt%,特别是78.0-99.45wt%,尤其是89.0-98.9wt%的范围内的水。
本文中描述的所有特征可以以任何组合方式与上述任何方面组合。
使用了以下测试方法:
1)烷基多糖苷的组成
烷基多糖苷使用具有C-18柱的HPLC系统分析。将适当稀释的样品注入系统并使用双流动相在色谱柱上分离。所述流动相具有疏水组分(例如乙腈)和亲水组分(例如0.1%醋酸)。该方法开始时流动相中的疏水组分含量较低,在分析过程中逐渐增加疏水组分含量。为了识别和量化从色谱柱洗脱的组分,使用CAD检测器(带电气溶胶检测器)和质谱仪。为了将恒定组成的流动相送到所述检测器,使用了反向梯度,它连接到马上进入检测器的分析流。这种方法使得可以计算烷基多糖苷的DP分布(包括平均DP)和酶反应的糖苷(或葡萄糖)单元转化率。
2)线性寡糖的组成
在使用Dionex CarboPac PA200柱和两个保护柱的阴离子交换色谱(Anion-Exchange Chromatography(HPAEC))系统上分析线性寡糖。将样品在合适的溶剂中稀释至合适的浓度并注入所述系统,并使用在100mM NaOH中逐渐增加乙酸钠浓度的流动相在所述柱上分离。使用Dionex ED40电化学检测器来鉴别从色谱柱洗脱的组分。为了量化,分析了适当的标准物,并从标准曲线确定各个物种的量。这种方法使得可以计算线性寡糖的DP分布,包括平均DP。
3)环糊精的组成
使用与用于线性寡糖分析相同的上述基本方法分析环糊精。
4)泡沫测量
使用得自Kruss的动态泡沫分析仪(Dynamic Foam Analyser)评估起泡。将体积为50ml的1.5wt%烷基多葡糖苷溶液添加到量筒中。将所述溶液以3,000rpm的速度搅拌2分钟,并测量泡沫高度。将PEG-80失水山梨糖醇月桂酸酯和椰油酰氨基丙基甜菜碱用作表面活性剂对照。
5)胆甾醇溶解性
a)最大溶解性样品制备
通过将烷基多葡糖苷溶解在蒸馏水中来制备15重量%溶液。将35mg胆甾醇加入预先称重的Eppendorf管中。将1ml的每种溶液移入所述Eppendorf管中并使用旋涡搅拌器搅拌5秒,然后让其在60rpm的滚筒上平衡1小时。在混合之后,将每个管在14,800rpm和20℃下离心15分钟。使用带有0.22μm尼龙过滤器的1ml注射器将上清液取出并转移到第二个Eppendoft管中。然后将所述上清液以14,800rpm离心第二次。将50微升所得到的上清液添加到在HPLC小瓶中的950微升甲醇中并通过HPLC分析。将PEG-80失水山梨糖醇月桂酸酯、NatraGem
b)标准曲线制备
制备胆甾醇(10mg)在甲醇(10ml)中的储备溶液。使用旋涡搅拌器搅拌所述溶液10秒以确保胆甾醇完全溶解,得到胆甾醇浓度为1.00mg/ml的溶液。通过稀释所述储备溶液制备六个校准样品,浓度分别为0.050、0.025、0.020、0.010、0.0050和0.0010mg/ml。使用在所述校准样品的分析中获得的峰面积来确定校准曲线。
c)HPLC条件
HPLC柱:Zorvax Eclipse Plus C18,5μm,5cm
流动相组成:95/5甲醇/水(等浓度的)
柱温:30℃
流速:1.0ml/分钟
进样量:5.0μl
运行时间:10分钟
检测波长:204nm
6)精油溶解度
制备烷基多葡糖苷在蒸馏水中的13wt%溶液,并且将其分别与柠檬油、薰衣草油、茶树油和广藿香油按1:7(w/w)的比例混合,然后将所述混合物在搅拌下滴加至水中至1wt%精油和7wt%烷基多葡糖苷的最终浓度。将所述混合物用磁棒搅拌一小时,没有观察到分散在溶液中或在任何混合物表面上的油滴,表明在所有情况下所述精油完全溶解。然后将所述混合物在室温下放置5小时并观察相分离。将月桂基葡糖苷用作与柠檬油和薰衣草油一起的表面活性剂对照。
实施例
实施例1
在室温下将31kg DE值为1的麦芽糖糊精加入到在反应容器中的39kg水中,并用搅拌器搅拌所述反应混合物直至麦芽糖糊精溶解。然后将所述麦芽糖糊精溶液转鼓处理。将10kg 50重量%的月桂基葡糖苷水溶液加入到在反应容器中的、作为自由流动液体的20kg水(在约50℃)中,并且调整搅拌速度以避免过度起泡。将HCl溶液加入所述反应容器中以调节pH至6.5。然后在搅拌下将所述预先制备的麦芽糖糊精溶液加入到所述反应容器中。将温度升高至65℃并调节搅拌器速度以避免过度起泡。当温度达到65℃时,将0.5kg的Thermoanaerobacter sp CGTase(EC 2.4.1.19)酶制剂(相当于17KNU-CP/kg反应混合物)添加到所述反应容器中。搅拌反应混合物并且反应持续20小时。然后将反应混合物加热至95℃,在此温度下保持恒定2.5小时以使酶失活,在搅拌下冷却至40-50℃并使用50%氢氧化钠溶液将pH调节至11.5。取所述粗反应混合物的样品并使所述样品经历本文中描述的测试程序,它们显示以下性能:
a)反应混合物:
i)烷基多葡糖苷=6.2wt%;
ii)α-环糊精=2.3wt%;
iii)β-环糊精=3.4wt%;
iv)线性寡糖=4.6wt%;
v)泡沫高度=130mm(PEG-80失水山梨糖醇月桂酸酯=92,椰油酰氨基丙基甜菜碱=78)。
b)烷基多葡糖苷:
i)DP1=0.35摩尔分数;
ii)DP2=0.23摩尔分数;
iii)DP3=0.15摩尔分数;
iv)DP4-DP10=0.25摩尔分数;
v)DP11-DP15=0.02摩尔分数;
vi)平均DP=2.9葡萄糖单元;
vii)平均DP增量=1.8葡萄糖单元;
viii)葡萄糖转化率=12.5wt%。
c)线性寡糖:
i)DP1-DP8=2.6wt%;
ii)DP9和以上=2.0wt%;
iii)平均DP=3.0葡萄糖单元。
将剩余的反应混合物在室温下在不搅拌的情况下留在所述反应容器中至少24小时,直到发生沉淀。在沉淀完成后,通过经离心从溶液中分离固相来收集沉淀物。然后使用得自Biotage的、配备有体积为654ml的Snap Ultra C18柱(Biotage)的Isolera系统对液体上清液进行快速色谱以去除任何残余糖组分,包括线性寡糖和环糊精。将所述上清液用99.5%乙醇稀释至20wt%的最终乙醇浓度并且然后加载到已用20%乙醇预平衡的柱上。然后用平衡溶液洗涤所述柱以从柱中去除未结合的糖和蛋白质。然后通过将流动相逐步变化到80%乙醇、接着在最后一步采用99.5%乙醇来洗脱烷基多葡糖苷。大部分产物被在所述80%乙醇步骤中回收,并且所有含烷基多葡糖苷的级分被合并。通过在Büchi旋转蒸发仪中蒸发除去所述合并的级分中的乙醇,并通过冷冻干燥除去剩余的水,以产生白色的、自由流动的烷基多葡糖苷反应产物粉末,使其经历本文中描述的测试程序,其显示以下性能:
i)DP1=0.35摩尔分数;
ii)DP2=0.23摩尔分数;
iii)DP3=0.18摩尔分数;
iv)DP4-DP10=0.23摩尔分数;
v)DP11-DP15=0.002摩尔分数;
vi)平均DP=3.0葡萄糖单元。
实施例2
在顶部搅拌下,将100克50重量%月桂基葡糖苷溶液和300克DE值为6的麦芽糖糊精与0.6升水在2升反应容器中混合。用HCl将pH调节至7,然后将温度升高至45℃。当温度达到45℃时,添加2.0g Bacillus macerans CGTase(EC 2.4.1.19)酶制剂(相当于2400U/kg反应混合物),并让反应恒温进行24小时。将反应混合物加热至95℃保持2小时以使酶失活,然后冷却至环境温度。然后使用C18二氧化硅柱(400g,Biotage)对反应混合物进行快速层析以去除任何残余糖组分。将整个反应混合物用99.5%乙醇稀释至20%乙醇的最终浓度,然后将其加载在预先用20%乙醇平衡的所述柱上。用16个柱体积的20%乙醇洗涤所述柱以去除残余的糖。然后使用6个柱体积的40%乙醇洗脱结合的酶。最后,将烷基多糖苷反应产物用80%乙醇洗脱,利用冷冻干燥来浓缩,产生白色的、自由流动的粉末。使所得到的烷基多葡糖苷反应产物经历本文中描述的测试程序,其显示以下性能:
i)DP1=0.38摩尔分数;
ii)DP2=0.25摩尔分数;
iii)DP3=0.14摩尔分数;
iv)DP4-DP10=0.23摩尔分数;
v)平均DP=2.6葡萄糖单元;
vi)平均DP增量=1.5葡萄糖单元;
vii)葡萄糖转化率=10.8wt%;
viii)胆甾醇溶解度=17.8mg/ml(PEG-80失水山梨醇月桂酸酯=0.7mg/ml,NatraGem
实施例3
将1.9kg 50wt%月桂基葡糖苷水溶液与1.6kg水在反应容器中在50℃在持续搅拌下混合。添加另外的3.4kg水并将温度升高至65℃。将1.9kgα-环糊精与1.0kg水一起逐渐加入,并将反应混合物用搅拌器搅拌30分钟直至所有组分溶解。将HCl溶液加入所述反应容器中以调节pH至7.0。然后将0.1kg Thermoanaerobacter sp CGTase(EC 2.4.1.19)酶制剂(相当于34KNU-CP/kg反应混合物)添加到搅拌着的所述反应混合物中并且反应持续5小时。然后将反应混合物加热至95℃,在此温度下保持恒定3小时以使酶失活,在搅拌下冷却至40-50℃,并从反应容器中回收反应混合物。使所述烷基多葡糖苷反应产物经历本文中描述的测试程序,其显示以下性能:
a)反应混合物:
i)烷基多葡糖苷=17.8wt%;
ii)α-环糊精=5.5wt%;
iii)β-环糊精=4.7wt%;
iv)线性寡糖=0.3wt%。
b)烷基多葡糖苷:
i)DP1=0.38摩尔分数;
ii)DP2=0.21摩尔分数;
iii)DP3=0.15摩尔分数;
iv)DP4-DP10=0.24摩尔分数;
v)DP11-DP15=0.02摩尔分数;
vi)平均DP=2.9葡萄糖单元;
vii)平均DP增量=1.8葡萄糖单元;
viii)葡萄糖转化率=45wt%。
实施例4
将135.6克50重量%月桂基葡糖苷水溶液与77.1克水在400毫升反应容器中在搅拌下混合。向该溶液中加入56gβ-环糊精十一水合物粉末,并用搅拌器搅拌反应混合物直至β-环糊精溶解。将30.9ml HCl溶液加入所述反应容器中以将pH值调节至6.0,并将温度升至75℃,之后将0.45ml含有Thermoanaerobacter sp CGTase(EC 2.4.1.19)的酶制剂添加到所述反应容器中。搅拌反应混合物并且反应持续24小时。然后将反应混合物加热至95℃,在此温度下保持恒定2.5小时以使酶失活,然后冷却。取粗反应混合物的样品,使其经历本文中描述的测试程序,其显示以下性能:
a)反应混合物:
i)烷基多葡糖苷=33wt%;
ii)α-环糊精=1.0wt%;
iii)β-环糊精=2.6wt%;
iv)线性寡糖=1.0wt%。
b)烷基多葡糖苷:
i)DP1=0.52摩尔分数;
ii)DP2=0.23摩尔分数;
iii)DP3=0.11摩尔分数;
iv)DP4-DP10=0.13摩尔分数;
v)DP11-DP15=0.003摩尔分数;
vi)平均DP=2.1葡萄糖单元;
vii)平均DP增量=1.0葡萄糖单元;
viii)葡萄糖转化率=60wt%;
ix)泡沫高度=108mm(PEG-80失水山梨醇月桂酸酯=92,椰油酰氨基丙基甜菜碱=78)。
c)线性寡糖:
i)DP1-DP8=0.9wt%;
ii)DP9和以上=1.0wt%;
iii)平均DP=2.6。
d)精油溶解性:
含7wt%烷基多葡糖苷的柠檬油、薰衣草油、茶树油和广藿香油(1wt%)混合物在5小时后都保持澄清,没有相分离(使用7wt%月桂基葡糖苷作为增溶剂,柠檬油和薰衣草油混合物是白色的和混浊的,并且在5小时后相分离)。
上述实施例举例说明了本发明的方法和组合物的改进的性能。
- 用于从醇开始合成酰胺基烷基甜菜碱的方法、由所述方法制备的具有增加的粘度的酰胺基烷基甜菜碱以及其作为粘弹性表面活性剂的用途
- 一种用于高温自转向酸的黏弹性表面活性剂、制备方法及应用
- 一种用于制备洗涤液的脂肪醇表面活性剂及该脂肪醇表面活性剂的制备方法
- 氟碳表面活性剂-碳氢表面活性剂二元表面活性剂及制备方法和应用