一种过渡金属硒化物/碳空心核壳材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种过渡金属硒化物/碳空心核壳材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机骨架材料(MOF)是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。由于其具有独特的三维多孔结构和超高的比表面积，在超级电容器电极材料中得到了广泛的应用。同时，通过适当的热处理或化学转化，可以将MOF转化为各种衍生的赝电容材料，包括金属氢氧化物/氧化物、金属硫化物和金属硒化物等。

与传统的双电层电容器材料(如多孔碳)相比，由于与电解质离子发生了法拉第氧化还原反应，MOF转化制备的赝电容材料表现出更强的电荷储存能力，但是所述赝电容材料普遍导电性较差，同时由于其微孔结构导致动力学缓慢，以及充电/放电过程中巨大的体积变化，其倍率性能和循环稳定性仍然有待提高。因此，亟需提供一种容量高、倍率性能和循环寿命好的电极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种过渡金属硒化物/碳空心核壳材料及其制备方法和应用，本发明提供的方法制备的过渡金属硒化物/碳空心核壳材料，作为电极材料时，容量高，且倍率性能和循环寿命好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种过渡金属硒化物/碳空心核壳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯化钙、部分水与表面活性剂混合，得到第一溶液；

将碳酸钠和剩余水混合，得到第二溶液；

将所述第一溶液和第二溶液混合，得到纳米碳酸钙微球；

(2)将所述步骤(1)得到纳米碳酸钙微球与三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液和盐酸多巴胺混合后，依次进行烧结和酸浸渍，得到空心多孔碳球；

(3)将所述步骤(2)得到空心多孔碳球与过渡金属盐的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后，进行限域生长反应，得到金属有机骨架@空心多孔碳球；

(4)将所述步骤(3)得到的金属有机骨架@空心多孔碳球和硒粉混合后，进行煅烧得到过渡金属硒化物/碳空心核壳材料；

所述煅烧在氩氢混合气氛中进行。

优选地，所述步骤(1)中氯化钙和碳酸钠的质量比为(1～6):1。

优选地，所述步骤(2)中盐酸多巴胺和纳米碳酸钙微球的质量比为1:(0.5～4)。

优选地，所述步骤(3)中过渡金属盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌中的一种或多种。

优选地，所述步骤(3)过渡金属盐的甲醇溶液中过渡金属盐的浓度为0.008～0.06mol/L；所述空心多孔碳球的质量和过渡金属盐的甲醇溶液的体积之比为(0.03～0.6)g：30mL。

优选地，所述步骤(3)中限域生长的温度为22～65℃，限域生长的时间为10～50h。

优选地，所述步骤(4)中金属有机骨架@空心多孔碳球和硒粉的质量比为1:(0.5～1.4)；

优选地，所述步骤(4)中煅烧的温度为550～1200℃，煅烧的时间为0.5～3h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的过渡金属硒化物/碳空心核壳材料。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的过渡金属硒化物/碳空心核壳材料或所述的过渡金属硒化物/碳空心核壳材料在超级电容器电极材料中的应用。

本发明提供了一种过渡金属硒化物/碳空心核壳材料的制备方法，首先促使氯化钙和碳酸钠反应得到纳米碳酸钙微球，再以纳米碳酸钙微球作为模板，聚多巴胺作为碳源，通过硬模板法制备具有多孔壳层的空心多孔碳球，然后过渡金属盐的甲醇溶液和二甲基咪唑相继进入空心多孔碳球内部，以制备的空心多孔碳球作为纳米反应器，过渡金属盐和二甲基咪唑进行限域生长(即水热法限域生长)得到金属有机骨架材料，然后在硒粉存在条件下进行煅烧，发生硒化反应，制备得到过渡金属硒化物/碳空心核壳材料。且本发明提供的方法，制备的过渡金属硒化物/碳空心核壳材料，具有中空结构，其内部空隙可以有效扩大电化学界面以及容纳较大的体积变化来提高容量和循环稳定性，可以显著改善其作为电极材料的电化学性能，并且所述内部空隙可以作为电解质离子的“储存库”，在快速充电/放电反应期间保证电解质在整个内部结构中稳定传输，从而显著提高倍率性能。此外，通过将过渡金属硒化物与碳材料的复合可以显著提高过渡金属硒化物的导电性，最终获得容量高、倍率性能和循环稳定性好的新型杂交材料即过渡金属硒化物/碳空心核壳材料。实施例的结果显示，本发明实施例3制备的CoSe@碳空心核壳材料作为超级电容器电极材料具有赝电容特性，在50mV/s时的比电容为845F·g

附图说明

图1为本发明实施例1制备的CoSe@碳空心核壳材料的TEM图；

图2为本发明实施例3制备的CoSe@碳空心核壳材料作为超级电容器电极材料制备的工作电极的循环伏安曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种过渡金属硒化物/碳空心核壳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯化钙、部分水与表面活性剂混合，得到第一溶液；

将碳酸钠和剩余水混合，得到第二溶液；

将所述第一溶液和第二溶液混合，得到纳米碳酸钙微球；

(2)将所述步骤(1)得到纳米碳酸钙微球与三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液和盐酸多巴胺混合后，依次进行烧结和酸浸渍，得到空心多孔碳球；

(3)将所述步骤(2)得到空心多孔碳球与过渡金属盐的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后，进行限域生长，得到金属有机骨架@空心多孔碳球；

(4)将所述步骤(3)得到的金属有机骨架@空心多孔碳球和硒粉混合后，进行煅烧得到过渡金属硒化物/碳空心核壳材料；

所述煅烧在氩氢混合气氛中进行。

在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。

本发明将氯化钙、部分水与表面活性剂混合，得到第一溶液。

在本发明中，所述氯化钙优选为无水氯化钙。在本发明中，所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述表面活性剂优选为聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

本发明对所述氯化钙、部分水与表面活性剂的混合方式没有特殊的限定，实现各组分混合均匀即可。

本发明将碳酸钠和剩余水混合，得到第二溶液。

在本发明中，所述碳酸钠优选为无水碳酸钠。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明对所述碳酸钠和剩余水的混合方式没有特殊的限定，实现各组分混合均匀即可。在本发明中，所述部分水和剩余水的体积比优选为(1～3):1。

在本发明中，所述氯化钙和碳酸钠的质量比优选为(1～6):1，更优选为(2～5):1。本发明将氯化钙和碳酸钠的质量比控制在上述范围，促使二者完全反应，制备得到纳米碳酸钙微球。

得到第一溶液和第二溶液后，本发明将所述第一溶液和第二溶液混合，得到纳米碳酸钙微球。

在本发明中，所述第一溶液和第二溶液的混合优选在室温、搅拌的条件下进行；所述搅拌的时间优选为8～65min，更优选为10～60min。

混合完成后，本发明优选将所述混合的产物依次进行过滤和干燥，得到纳米碳酸钙微球。

在本发明中，所述过滤的方式优选为抽滤。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域常规的技术方案实现除去水分的目的即可。

本发明采用先分别制备第一溶液和第二溶液，然后将二者混合的方式制备纳米碳酸钙微球，以获得形貌规则的纳米碳酸钙微球，从而后续以其作为模板，制备得到形貌规整的空心多孔碳球，获得性能较好的过渡金属硒化物/碳空心核壳材料。

得到纳米碳酸钙微球后，本发明将所述纳米碳酸钙微球与三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液和盐酸多巴胺混合后，依次进行烧结和酸浸渍，得到空心多孔碳球。

在本发明中，所述纳米碳酸钙微球与三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液和盐酸多巴胺的混合方式优选为：将盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液混合后，再加入纳米碳酸钙微球。

在本发明中，所述盐酸多巴胺和纳米碳酸钙微球的质量比优选为1:(0.5～4)，更优选为1:(1～3)。在本发明中，盐酸多巴胺在纳米碳酸钙微球表面聚合成为聚多巴胺外壳，二者的质量比会影响到聚多巴胺外壳的厚度，最终影响到空心多孔碳球外壳的厚度，通过调整盐酸多巴胺和纳米碳酸钙微球的质量比，以调整空心多孔碳球外壳的厚度。

在本发明中，所述盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液的混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的温度优选为18～55℃，更优选为20～50℃；所述搅拌的时间优选为8～22h，更优选为10～20h。在本发明中，所述搅拌过程中，盐酸多巴胺聚合成为聚多巴胺，在纳米碳酸钙微球表面包覆一层聚多巴胺，得到碳酸钙@聚多巴胺复合物，控制搅拌的温度在上述范围，以营造最适合盐酸多巴胺聚合的温度条件，搅拌的时间会影响到聚多巴胺外壳的厚度，在后续的煅烧(碳化过程)中聚多巴胺会变为碳，因此会影响到碳酸钙@C微球中碳壳的厚度，通过调整搅拌的时间，以调整聚多巴胺外壳的厚度，从而调整碳酸钙@C微球中碳壳的厚度，获得性能较好的空心多孔碳球。

混合完成后，本发明优选将所述混合的产物进行干燥，得到碳酸钙@聚多巴胺复合物。

本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域常规的技术方案实现除去水分的目的即可。

得到碳酸钙@聚多巴胺复合物后，本发明将所述碳酸钙@聚多巴胺复合物进行烧结，得到碳酸钙@C微球。

在本发明中，所述烧结优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛优选为氩气、氮气中的至少一种。在本发明中，所述烧结的温度优选为750～1300℃，更优选为800～1200℃。在本发明中，所述烧结的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3h。本发明将烧结的温度和时间控制在上述范围，以促使碳酸钙@聚多巴胺复合物中的聚多巴胺完全碳化变为碳，得到碳酸钙@C微球。

得到碳酸钙@C微球后，本发明将所述碳酸钙@C微球进行酸浸渍，得到空心多孔碳球。

在本发明中，所述酸浸渍所用酸优选为0.8～2.5mol/L的稀盐酸，更优选为1～2mol/L的稀盐酸；所述酸浸渍的温度优选为室温；所述酸浸渍的时间优选为0.5～3h，更优选为0.5～2h。在本发明中，所述酸浸渍过程中，利用盐酸与碳酸钙@C微球中的碳酸钙模板反应去除中间的碳酸钙模板剂，留下外层碳壳，同时利用反应过程中产生的二氧化碳气体作为造孔剂，气体逸出过程中在碳壳表面留下孔洞，得到空心多孔碳球；控制酸浸渍的时间和温度在上述范围，促使盐酸和碳酸钙反应完全，将碳酸钙模板剂完全去除，得到性能较好的空心多孔碳球。

得到空心多孔碳球后，本发明将所述空心多孔碳球与过渡金属盐的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后，进行限域生长，得到金属有机骨架@空心多孔碳球。

在本发明中，所述过渡金属盐优选为硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌中的一种或多种。在本发明中，所述过渡金属盐的甲醇溶液中过渡金属盐的浓度优选为0.008～0.06mol/L，更优选为0.01～0.05mol/L。本发明将过渡金属盐的甲醇溶液中过渡金属盐的浓度控制在上述范围，促使过渡金属盐与二甲基咪唑反应得到金属有机骨架材料。在本发明中，所述空心多孔碳球的质量和过渡金属盐的甲醇溶液的体积之比优选为(0.03～0.6)g：30mL，更优选为(0.05～0.5)g：30mL。本发明将空心多孔碳球的质量和过渡金属盐的甲醇溶液的体积之比控制在上述范围，以控制过渡金属盐与二甲基咪唑反应得到的金属有机骨架在空心多孔碳球内生长的数目，控制空心多孔碳球内部孔隙，利于后续获得性能较好的过渡金属硒化物/碳空心核壳材料。

在本发明中，所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度优选为0.08～1.2mol/L，更优选为0.1～1.0mol/L。本发明将2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度的浓度控制在上述范围，促使过渡金属盐与二甲基咪唑反应得到金属有机骨架材料。

在本发明中，所述空心多孔碳球与过渡金属盐的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液的混合方式优选为：将空心多孔碳球和过渡金属盐的甲醇溶液混合后，进行超声，再加入2-甲基咪唑的甲醇溶液。

在本发明中，所述超声的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。本发明通过控制超声时间，以将空心多孔碳球在混合溶液中分散均匀，同时促使过渡金属盐进入空心多孔碳球内部中，有利于后续在空心多孔碳球内部进行反应制备金属有机骨架材料。

在本发明中，所述限域生长的温度优选为22～65℃，更优选为25～60℃；所述限域生长的时间优选为10～50h，更优选为12～48h。在本发明中，因为空心多孔碳球具有多孔壳层，过渡金属盐的甲醇溶液和二甲基咪唑相继进入空心多孔碳球内部，随后通过过渡金属盐和二甲基咪唑进行限域生长得到金属有机骨架，进而得到金属有机骨架@空心多孔碳球；通过控制限域生长的温度和时间，以控制生成的金属有机骨架的颗粒大小，避免金属有机骨架过大，从而获得性能较好的金属有机骨架@空心多孔碳球复合材料。

限域生长完成后，本发明优选将所述限域生长的产物依次进行离心和干燥，得到金属有机骨架@空心多孔碳球。

本发明对所述离心的方式没有特殊的限定，实现有效分离出金属有机骨架@空心多孔碳球即可。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，实现除去水分即可。

得到金属有机骨架@空心多孔碳球后，本发明将所述金属有机骨架@空心多孔碳球和硒粉混合后，进行煅烧得到过渡金属硒化物/碳空心核壳材料。

在本发明中，所述金属有机骨架@空心多孔碳球和硒粉的质量比优选为1:(0.5～1.4)，更优选为1:(0.6～1.2)。本发明将金属有机骨架@空心多孔碳球和硒粉的质量比控制在上述范围，促使金属有机骨架和硒的反应完全，全部转化为过渡金属硒化物，获得性能较好的过渡金属硒化物/碳空心核壳材料。

本发明对所述金属有机骨架@空心多孔碳球和硒粉的混合方式没有特殊的限定，实现混合均匀即可。

在本发明中，所述煅烧在氩氢混合气氛中进行；所述氩氢混合气中氢气的体积百分数优选为1～12％，更优选为2～10％。本发明通过控制氩氢混合气中氢气的体积百分数，以利用氢气提供还原性的气氛，将金属有机骨架顺利转化为过渡金属硒化物。在本发明中，所述煅烧的温度优选为550～1200℃，更优选为600～1000℃；所述煅烧的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。在本发明中，所述煅烧过程中，金属有机骨架与硒粉进行硒化反应得到过渡金属硒化物，从而使得金属有机骨架@空心多孔碳球变为过渡金属硒化物@碳空心核壳材料，通过控制煅烧的温度和时间，促使硒化反应完全，获得性能较好的过渡金属硒化物@碳空心核壳材料。

本发明提供的方法制备的过渡金属硒化物/碳空心核壳材料，作为电极材料时，容量高，且倍率性能和循环寿命好。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的过渡金属硒化物/碳空心核壳材料。在本发明中，所述过渡金属硒化物/碳空心核壳材料包括多孔的具有中空结构的碳壳和纳米过渡金属硒化物颗粒内核。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的过渡金属硒化物/碳空心核壳材料或所述的过渡金属硒化物/碳空心核壳材料在超级电容器电极材料中的应用。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)称取1.998g无水氯化钙，3.6g聚苯乙烯磺酸钠，溶解在180mL去离子水中，得到第一溶液；同时，将0.636g无水碳酸钠溶解在60mL去离子水中得到第二溶液，将上述第二溶液在搅拌下倒入第一溶液中，室温下搅拌15min，真空抽滤，将真空抽滤所得的产物白色沉淀在60℃下干燥12h，得到纳米碳酸钙微球；

(2)将0.1g盐酸多巴胺溶于100mL的Tris-HCl缓冲液中，然后加入0.15g所述步骤(1)制备的纳米碳酸钙微球，25℃下搅拌18h，抽滤、干燥，将干燥所得的产物黑色粉末状样品置于瓷舟中并在N

所述盐酸多巴胺和纳米碳酸钙微球的质量比为1:1.5；

(3)将0.2g所述步骤(2)得到空心多孔碳球置于30mL 0.02mol/L的硝酸钴的甲醇溶液中，超声分散2h，随后加入30mL 0.3mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液，25℃下进行限域生长24h，再将所述限域生长的产物依次进行离心、干燥，得到ZIF-67@空心多孔碳球；

所述空心多孔碳球的质量和过渡金属盐的甲醇溶液(即硝酸钴的甲醇溶液)的体积之比为0.2g：30mL；

(4)将0.2g所述步骤(3)制备的ZIF-67@空心多孔碳球与0.2g硒粉均匀混合，置于瓷舟中，在含有5％H

所述金属有机骨架@空心多孔碳球(即ZIF-67@空心多孔碳球)和硒粉的质量比为1:1。

采用TEM观察实施例1制备的CoSe@碳空心核壳材料的结构，得到TEM图如图1所示。从图1中可以看出，实施例1制备的碳纳米球具有空心结构，内径约1μm，经过ZIF-67生长和硒化后，空心碳纳米球内部均匀分布着大量的由ZIF-67衍生的CoSe纳米颗粒。

实施例2

(1)称取1.6g无水氯化钙，3.2g聚苯乙烯磺酸钠，溶解在180mL去离子水中得到第一溶液；同时，将0.4g无水碳酸钠溶解在60mL去离子水中得到第二溶液，将第二溶液在搅拌下倒入第一溶液中，室温下搅拌20min，真空抽滤，将真空抽滤所得的产物白色沉淀在60℃下干燥12h，得到纳米碳酸钙微球；

(2)将0.2g盐酸多巴胺溶于100mL的Tris-HCl缓冲液中，然后加入0.3g所述步骤(1)制备的纳米碳酸钙微球，25℃下搅拌18h，抽滤、干燥，将干燥所得的产物黑色粉末状样品置于瓷舟中并在Ar气氛中于800℃下进行烧结2h，将所述烧结的产物用2mol/L的稀盐酸浸泡进行酸浸渍2h，制得空心多孔碳球；

所述盐酸多巴胺和纳米碳酸钙微球的质量比为1:1.5；

(3)将0.1g空心多孔碳球置于30mL 0.01mol/L的硝酸锌的甲醇溶液中，超声分散2h，随后加入30mL 0.2mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液，25℃下静置进行限域生长12h，再将所述限域生长的产物依次进行离心、干燥，得到ZIF-8@空心多孔碳球；

所述空心多孔碳球的质量和过渡金属盐的甲醇溶液(即硝酸锌的甲醇溶液)的体积之比为0.2g：30mL；

(4)将0.1g所述步骤(3)制备的ZIF-8@空心多孔碳球与0.12g硒粉均匀混合，置于瓷舟中，在含有5％H

所述金属有机骨架@空心多孔碳球(即ZIF-8@空心多孔碳球)和硒粉的质量比为1:1.2。

实施例3

(1)称取1.5g无水氯化钙，2.8g聚苯乙烯磺酸钠，溶解在150mL水中，得到第一溶液；同时，将0.5g无水碳酸钠溶解在50mL水中得到第二溶液，将上述第二溶液在搅拌下倒入第一溶液中，室温下搅拌20min，真空抽滤，将真空抽滤所得的产物白色沉淀在60℃下干燥12h，得到纳米碳酸钙微球；

(2)将0.25g盐酸多巴胺溶于100ml的Tris-HCl缓冲液中，然后加入0.5g所述步骤(1)制备的纳米碳酸钙微球，35℃下搅拌10h，抽滤、干燥，将干燥所得的产物黑色粉末状样品置于瓷舟中并在N

所述盐酸多巴胺和纳米碳酸钙微球的质量比为1:1.5；

(3)将0.3g空心多孔碳球置于30mL 0.02mol/L的硝酸钴的甲醇溶液中，超声分散2h，随后加入30mL 0.4mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液，35℃下静置进行限域生长反应15h，再将所述限域生长反应的产物依次进行离心、干燥，得到ZIF-67@空心多孔碳球；

所述空心多孔碳球的质量和过渡金属盐的甲醇溶液(即硝酸钴的甲醇溶液)的体积之比为0.2g：30mL；

(4)将0.1g所述步骤(3)制备的ZIF-67@空心多孔碳球与0.08g硒粉均匀混合，置于瓷舟中，在含有10％H

所述金属有机骨架@空心多孔碳球(即ZIF-67@空心多孔碳球)和硒粉的质量比为1:0.8。

以实施例3制备的CoSe@碳空心核壳材料为超级电容器电极材料，制作工作电极，制备方法如下：

将实施例3制备的CoSe@碳空心核壳材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按照质量比为8:1:1混合均匀，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮溶液，充分研磨后均匀涂抹在规格为1cm×1cm的泡沫镍两面，随后在10MPa的压力下压成薄片，干燥后得到CoSe@碳空心核壳电极。

在三电极体系中测试上述方法制备的所述CoSe@碳空心核壳电极的电化学性能，测试方法如下：

在三电极体系下，利用CHI660E电化学工作站进行电化学性能测试。三电极体系的组成如下：工作电极为CoSe@碳空心核壳电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，2mol·L

图2为实施例3制备的CoSe@碳空心核壳材料作为超级电容器电极材料制备的工作电极的循环伏安曲线图，从图2中的循环伏安曲线可以看出，在电势窗口-0.4～0.4V处存在氧化还原峰，说明实施例3制备的CoSe@碳空心核壳材料作为超级电容器电极材料具有赝电容特性，根据计算，其在50Mv/s时的比电容为845F·g

综上可知，本发明实施例3制备的CoSe@碳空心核壳材料作为超级电容器电极材料具有赝电容特性，在50Mv/s时的比电容为845F·g

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。